浙江工商大学王齐课题组ACB: Z型PPy/NH₂-UiO-66光催化还原Cr(VI),处理电镀废水和降解抗生素

摘要:本研究首次采用球磨法将导电聚合物PPy分散在NH2-UiO-66表面,制备出Z型PPy/NH2-UiO-66异质结,进一步提高光催化去除Cr(VI)和TC性能。并对其形貌、结构和光电化学性质进行了表征。通过在工业电镀废水处理中的实际应用,验证了Z型PPy/NH2-UiO-66异质结的光催化性能。此外,还对降解TC的中间产物进行了毒性分析。通过各种表征、验证实验和密度泛函理论(DFT),充分证明了Z型异质结。最后还揭示了光催化还原Cr(VI)和降解TC的机理。

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第一作者:王齐


通讯作者:杨国详              
通讯单位:浙江工商大学环境科学与工程学院               
DOI/10.1016/j.apcatb.2023.123669   



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研究发现,与传统的修饰策略相比,构建直接Z型异质结可持续改善光催化性能,不仅保持了光生电荷的高氧化还原性质,还增强了界面电子转移能力。而Z型异质结反应动力学的催化性能主要取决于各单基团光催化剂。因此,为了最大限度地提高氧化还原活性,选择具有正价带(VB)电位和负导带(CB)电位是有效的策略之一。

因此,本研究首次采用球磨法将导电聚合物PPy分散在NH2-UiO-66表面,制备出Z型PPy/NH2-UiO-66异质结,进一步提高光催化去除Cr(VI)和TC性能。并对其形貌、结构和光电化学性质进行了表征。通过在工业电镀废水处理中的实际应用,验证了Z型PPy/NH2-UiO-66异质结的光催化性能。此外,还对降解TC的中间产物进行了毒性分析。通过各种表征、验证实验和密度泛函理论(DFT),充分证明了Z型异质结。最后还揭示了光催化还原Cr(VI)和降解TC的机理。这些结果表明Z型异质结光催化剂处理实际污染水体的内在机制,为光催化技术实际应用提供了一种可行的策略。

背景介绍

包括重金属、抗生素在内的污染物对水体的污染日益严重,已成为一个重大的环境问题。其中,六价铬Cr(VI)是电镀、皮革制造、颜料生产等工业废水中常见的重金属污染物,因其高毒性会对饮用水源的安全和生态环境的健康造成威胁。此外,四环素TC等抗生素虽在人兽用药中发挥着重要作用,但使用后处理不当,会使其残留物在水环境中积累,威胁着生态环境和人类健康。本研究采用高效、经济、无污染的光催化技术来处理含Cr(VI)和抗生素的废水。半导体光催化剂在太阳能的驱动下,室温下会产生光生电子和活性氧自由基,将剧毒的Cr(VI)还原为低毒的Cr(III),再通过沉淀法去除碱性水溶液中的Cr(III)。抗生素大分子被氧化成低毒性的小分子,最后矿化成无机碳。因此,开发出一种高活性、抗干扰能力强、稳定性高的可见光驱动光催化剂至关重要。

本文亮点

1. 通过简易方法成功地将聚吡咯(PPy)均匀附着在NH2-UiO-66表面合成了一种新型的Z型异质结PPy/NH2-UiO-66光催化剂。


2. PPy/NH2-UiO-66光催化剂不仅保持了强氧化还原特性,还促进了光生电荷的分离。

3. 最优比例PPy/NU-1具有高效的光催化还原Cr(VI)和降解TC的作用。

图文解析

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图1. SEM 图像包括 (a) PPy, (b) NU-66, (c) PPy/NU-1, (d-e) PPy/NU-1的EDS 图像, (f) PPy/NU-1的EDX 图像。

通过SEM可以看出PPy是由纳米球团聚而成。NU-66表面光滑,呈对称四棱锥形貌,尺寸约为2 µm。球磨后的PPy/NU-1表现为大量PPy颗粒附着在NU-66表面,多为不规则八面体形态。通过EDS和EDX可观察到C、N、O和Zr元素分布均匀,证实了PPy分散在NU-66表面。

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图2. PPy/NU-1及相关材料的 (a) XRD 图谱, (b) 红外图谱。

利用XRD分析PPy、NU-66和PPy/NU-1复合材料的组成和结构信息。PPy在2θ = 24.6°处有一个宽峰,表明其为吡咯环单元的重复结构的非晶形有机聚合物。PPy/NU-1复合材料的谱图与纯NU-66相似,表明引入PPy对NU-66的晶体结构没有影响。然而,复合材料的谱图中没有看到明显的PPy特征峰,可能是由于PPy结晶度低以及含量低。通过FT-IR确定材料官能团和化学键。PPy/NU-1复合材料的FT-IR谱图与NU-66相吻合,同时发现了PPy特征峰的存在,且在1286、1164和1037 cm-1处的振动峰强度明显增大,证实了PPy与NU-66复合成功。

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图3.(a-b)不同光催化剂、(c-d)一系列PPy/NU-66复合材料的光还原Cr(VI)的动力学图以及对应的拟一级动力学曲线。


以Cr(VI)为目标污染物,研究了NU-66、PPy和PPy/NU-1复合材料在pH=2时的光催化还原Cr(VI)性能。光反应前先暗吸附30 min,排除吸附对光活性的影响。所有PPy/NU复合材料的光还原Cr(VI)活性都优于纯NU-66和PPy,其中PPy/NU-1光催化活性最高,光反应60 min时Cr(VI)还原率高达95%。此外,还做了一些对照试验,结果都表明了构建Z型异质结的重要性。基于此,选择PPy/NU-1作为进一步研究的最佳光催化剂。

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图4.(a)不同质量的PPy/NU-1对模拟实际电镀废水(PPy/NU-1和100 mL含EDTA-2Na的模拟电镀废水) Cr(VI)的去除实验。(b)100 mg PPy/NU-1和100 mL含20 mmol/L EDTA-2Na的实际电镀废水原水去除Cr(VI)实验。

为了进一步探究PPy/NU-1在工业电镀废水中去除Cr(VI)的实际应用价值,我们配置了模拟电镀废水,发现PPy/NU-1光反应150 min时,Cr(VI)的还原率高达90%(图4(a))。此外,还选取了温州瓯环检测技术有限公司电镀废水原水样品,发现光照90 min后,Cr(VI)的还原率达99%以上(图4(b))。这表明了PPy/NU-1在实际电镀废水中具有良好的应用前景。

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图5.(a)不同光催化剂可见光照射下TC的光催化降解实验,(b)准一级动力学。(c, d)自由基捕获实验。(e)PPy/NU-1光催化降解TC及其降解中间体的急性毒性,(f)TC及其降解中间体的发育毒性,(g)PPy/NU-1光催化降解TC的路径。

此外,还研究了样品对TC的光催化降解性能。与NU-66、PPy相比,PPy/NU-1表现出更优异的光催化性能,速率常数为0.011 min-1。通过自由基捕获实验证实了降解过程中的主要活性物种是•O2-和h+。利用HPLC-MS系统检测了光催化反应中产生的中间体。根据以往的研究,电子供体基团和可电离基团(如二甲胺、酰胺、双键)易受到活性自由基的攻击,导致TC分解。因此,本研究提出了两个主要的TC降解途径(图5(g))。在途径I中,氨基易受到•O2-和h+的攻击,脱氨形成P1 (m/z = 429)。P2 (m/z = 413)通过去羟基化形成,P3 (m/z = 370)通过去甲基化和甲胺基团P2 (m/z = 413)的损失形成,再通过•O2-和h+诱导的开环反应进一步转化为P4 (m/z = 346)。然后通过连续氧化•O2-和•OH生成P5 (m/z = 302)。对于途径II,由于•O2-的攻击导致饱和N原子上的两个甲基损失,形成了P6 (m/z = 415)。再通过氨基酸、甲酰胺和羟基的裂解实现了P6向P7 (m/z = 342)的转化。由于h+的强氧化能力,P7发生环裂解反应形成P8 (m/z = 318),并进一步转化为P9 (m/z = 274)。类似的降解中间体也有报道。

采用基于定量构效关系(QSAR)法的毒性评价软件(TEST 4.2.1)对降解产物的急性毒性和发育毒性进行评价。如图5(e-f),TC对黑头鲦鱼50 (LC50, 96 h)的致死浓度为0.9 mg L-1,显著低于P10、P3、P4等大多数降解中间体,证实了大多数降解产物的毒力急剧下降。此外,相比于TC (0.89),光催化反应体系降低了所有产物的发育毒性(除了P2、P6、P9)。基于此,光催化体系可以显著降低和削弱TC的急性毒性和发育毒性。

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图6.(a)PPy/NU-1随光照时间变化对NBT的紫外-可见吸收光谱,(b) PPy/NU-1随光照时间变化对苯二甲酸(TA)的荧光光谱,(c) PPy/NU-1上的DMPO-•O2-和 DMPO-•OH的ESR光谱。

此外,采用NBT法和TA法对PPy/NU-1催化剂表面•O2-和•OH的生成进行了监测 (Fig.6(a, b))。NBT-•O2-加合物的峰值随光照时间的延长而逐渐降低,而TA-•OH加合物的峰值随光照时间的延长而逐渐升高,进一步证实了•O2-和•OH活性物质的存在。此外,还通过ESR测试可以检测到DMPO-•O2-和DMPO-•OH的峰(Fig.6(c, d)),这表明PPy/NU-1在光照下可以生成•O2-和•OH。

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图7. (a) NU-66的DFT计算构型。(b) PPy/NU-1的DFT计算构型。(c)等值为0.003 a. u的PPy/NU-1的电荷密度,黄色等面表示电荷积累,蓝色等面表示电荷耗尽。(d) NU-66和PPy/NU-1的TDOS图。(e) NU-66和(f) PPy/NU-1的PDOS图。

通过DFT计算研究NU-66和PPy/NU-1的电子结构,以便了解催化剂的电荷分布状态。在NU-66基质中(图7(a)),PPy与NU-66有机配体的氨基键是稳定的配置模型(图7(b))。因此,后续的计算将基于此配置模型。空间电荷分布如图7(c)所示,黄色区域表示电荷积累,蓝色区域表示电荷消耗,发现NU-66与PPy之间存在明显的电荷交换,进一步证实了在接触表面发生了电荷转移,从而提高了催化活性。此外,还表明了e-从NU-66向PPy转移,在接触界面形成内部电场,直到e-扩散达到平衡。图6(d-f)为计算得到的总态密度(TDOS)和分波态密度(PDOS)。与NU-66的TDOS相比,在NU-66中引入PPy缩小带隙后,最高占据分子轨道(HOMO)和最低占据分子轨道(LUMO)都变小了,这与UV-vis实验结果一致。PPy/NU-1的费米能级(Ef)移到LUMO底部,说明复合材料的PPy结构促进了电子迁移。并进一步比较PPy/NU-1和NU-66的PDOS,揭示了复合材料中电子迁移的促进作用。如图7(e, f),得出PPy在占据分子轨道(形成中隙态)上的贡献是PPy/NU-1带隙窄和导带向Ef下移的主要原因。TDOS结果与空间电荷分布PDOS的结果一致。以上结果证实了引入PPy有利于PPy/NU-1上电子的富集,并为形成Z型异质结的强氧化还原过程创造了条件。

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图8. PPy/NU-1的潜在光催化机理。

基于此,提出了Z型异质结PPy/NU-1复合催化剂上的载流子转移过程。NU-66为n型半导体,其Ef靠近LUMO位置;PPy为p型半导体,Ef靠近HUMO位置。NU-66和PPy的紧密接触会导致电荷将重新分配以平衡Ef。e-从NU-66扩散到PPy,负电荷聚集在PPy区域;h+从PPy扩散到NU-66,正电荷聚集在NU-66区域。当Ef平衡时,Z型异质结内部形成了由NU-66指向PPy方向的内建电场(IEF)。在光照下,NU-66和PPy光诱导产生的载流子受到Z型异质结内部电场和电势差的双重作用。此外,PPy上LUMO的电子可将O2转化为•O2-(O2/•O2-,-0.33 V vs. NHE)。而NU-66的HUMO大小要正于OH-/•OH的氧化还原电位(1.99 V vs. NHE),因此h+将OH-转化为•OH。因此,PPy/NU-1在Cr(VI)还原和TC降解方面表现出优异的光催化性能。

总结与展望

本研究采用简单球磨法制备了Z型PPy/NH2-UiO-66(Zr) (PPy/NU)异质结复合材料。PPy/NU-1凭借其超高的氧化还原电位易于生成活性物种,从而提升了光催化性能。PPy/NU-1对工业电镀废水中Cr(VI)的还原率高达99%,展现出良好的实际应用价值。此外,还对光催化降解TC反应路径中的中间产物进行毒性分析,研究表明,光催化降解能够显著降低TC毒性。通过ESR、NBT及TA法、自由基捕获实验,合理证实了Z型异质结机制。并利用DFT计算了态密度和电荷密度之间的差值,揭示了异质结的形成、能带弯曲以及界面处内部电场。总体而言,这项工作为开发出高效、稳定的NH2-UiO-66基光催化材料提供了新的思路,有助于更好地了解Z型异质结光催化剂的光催化机理,为处理实际废水提供了独特的策略。


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