ACIE:光催化异氰C-N键断裂生成烷基自由基的转化
前沿
胺作为重要的基础原料,普遍存在于天然产物、药物分子及生物活性分子中。现阶段,光催化胺C-N键断裂的化学转化构建高附加值分子,受到有机化学家的广泛关注。但是,反应原料聚焦于吡啶盐及富电子亚胺(图1),并且这些胺通常为Cα-1º 和Cα-2º。与此同时,异氰作为胺的衍生物,实现其N≡C键高效化学转化具有重大研究意义。其中,以Ugi-多组分反应、水解反应、[4+1]环加成反应为代表(图1a)。然而,对于C-N键断裂的化学转化仅限于Barton-Saegusa反应(图1b)。基于此,西班牙马德里自治大学Maiola Tortosa团队报道了,异氰在光催化条件下C-N键断裂的脱胺氢化反应DOI:10.1002/anie.202317683(图1)。
图1来源Angew. Chem. Int. Ed.
实验结果
作者在确定模板底物后,对反应条件进行优化。以硅烷为氢源,在蓝色LED照射下,能够顺利实现异氰C-N键断裂的脱胺氢化反应(图2)。
图2来源Angew. Chem. Int. Ed.
随后,作者在得到最佳反应条件后,对底物普适性进行考察。由一级胺、二级胺及三级胺得来的异氰,或是氨基酸及天然产物分子修饰得到的异氰均能适用该催化体系,得到相应的脱胺氢化产物(图3)。
图3来源Angew. Chem. Int. Ed.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先,在激发态光催化剂作用下,异氰经历单电子还原历程得到自由基阴离子,随后发生β-裂解得到烷基自由基中间体。紧接着,烷基自由基与硅烷经历HAT途径得到目标化合物(图4)。
图4来源Angew. Chem. Int. Ed.
编者结语
西班牙马德里自治大学Maiola Tortosa团队成功开发了光催化异氰C-N键断裂的新策略,在硅烷存在下实现异氰的脱胺氢化反应。机理研究表明,激发态光催化剂能够促使异氰经历单电子转移途径生成烷基自由基。
文献信息:Isonitriles as Alkyl Radical Precursors in Visible Light Mediated Hydro– and Deuterodeamination Reactions
Irene Quirós,† María Martín,† Miguel Gomez-Mendoza,† María Jesús Cabrera-Afonso, Marta Liras, Israel Fernández, Luis Nóvoa, Maiola Tortosa*
参考文献:
1. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 12336-12339
2. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17366-17373
3. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1598-1609
4. Current Organic Chemistry 2007, 11, 1366-1384
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