绍兴文理学院胡霞/马德琨AS:巯基调控3-羟基苯硫酚-甲醛树脂微球高效光催化合成H2O2
创新点:考虑到间苯二酚-甲醛(RF)树脂光催化剂的不足,通过使用3-羟基苯硫酚(3-HTP)代替间苯二酚,合成了一种新型3-羟基苯硫酚-甲醛(3-HTPF)树脂光催化剂。巯基的引入“一石三鸟”:产生了更强的内建电场,改善了O2吸附能力,增强了表面催化活性。在273 K下,3-HTPF光催化合成H2O2的产率为2010 μm h−1,是RF(591 μm h−1)的3.4倍。
关键词:3-羟基苯硫酚-甲醛树脂;光催化H2O2合成;分子工程;巯基官能团
分类:光催化;能源;纳米;表面与界面
由于低的成本、成熟的合成路线、易于功能化、不会催化分解H2O2等优点,利用间苯二酚-甲醛(RF)树脂光催化O2还原反应(ORR)合成H2O2的研究备受关注。遗憾的是这种新兴光催化剂光催化ORR合成H2O2的活性尚不能满足实际应用。目前,提高RF树脂光催化ORR活性的策略主要有:增加比表面积,掺杂导电聚合物,引入苯酚和1,4-二羟基蒽酮的分子调节。然而,报道的这些方法往往涉及多步合成过程,额外加入有机物质,使用昂贵的原材料。
合成RF树脂的原料间苯二酚含有两个羟基(OH)基团,它们表现出很强的氢键相互作用。氢键相互作用的存在会影响RF树脂基体中苯类(供体)和醌类(受体)单元的π堆叠。弱的π堆叠将导致载流子分离与转移效率的降低。另一方面,光催化ORR活性与O2吸附能力密切相关。有报道称,在碳材料中引入S可以提高其对O2的吸附能力。此外,含S的有机骨架还可以调节活性中心,增强ORR活性。
基于以上考虑,绍兴文理学院胡霞/马德琨团队,采用3-HTP代替间苯二酚,将间苯二酚中的一个OH取代为巯基(SH),以减少氢键的作用。同时,利用3-HTP具有更低的和甲醛缩聚反应活性,使其产物成核和生长速度变慢,从而有助于π堆积。相比较RF,这种强π堆积的3-HTPF具有更高的结晶度。由于更为有序的堆积,3-HTPF显示出更强的内建电场。表面电势、Zeta电势、光电流谱等表征和可能的分子模型结构的偶极矩计算结果能够证实这一点。引入SH基团也能提高3-HTPF对O2分子的吸附能力,增强光催化剂的ORR催化活性和选择性。电化学环盘电极测试和理论计算进一步表明,引入SH基团对提高光催化ORR产H2O2活性起关键作用。更强的内建电场,改善的O2吸附能力,以及表面催化活性的提高,共同增强了3-HTPF微球的光催化ORR合成H2O2活性。试验结果表明,在273 K,可见光辐照下,3-HTPF微球的H2O2产率为2010 µm h−1,是使用RF亚微球(591µm h−1)的3.4倍。该催化剂ORR合成H2O2的性能位于目前报道的最优催化剂之列。
绍兴文理学院胡霞/马德琨教授团队长期致力于新型光(电)催化剂的设计合成及还原小分子性能调控研究。本研究不仅提供了一种新型聚合物光催化剂,而且证明了分子工程在光催化ORR活性和选择性调节方面的有效性。相关工作以“3-Hydroxythiophenol-Formaldehyde Resin Microspheres Modulated by Sulfhydryl Groups for Highly Efficient Photocatalytic Synthesis of H2O2”为题,发表在Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.202304948)上,文章第一作者为绍兴文理学院研究生许雨露,通讯作者为绍兴文理学院马德琨教授,共同通讯作者为绍兴文理学院胡霞副教授、王晨副教授以及苏州科技大学杨晓刚教授。
论文信息:
3-Hydroxythiophenol-Formaldehyde Resin Microspheres Modulated by Sulfhydryl Groups for Highly Efficient Photocatalytic Synthesis of H2O2
Yulu Xu, Xia Hu*, Yuyuan Chen, Sijie Lin, Chen Wang*, Faliang Gou, Xiaogang Yang*, Weiwei Zheng, and De-Kun Ma*
Advanced Science
DOI: 10.1002/advs.202304948