福州大学徐艺军教授团队：PdS助力In₂S₃光催化C-N偶联耦合产氢-上海善施科技

近年来，同时利用电子和空穴进行选择性有机合成和产氢的光驱动氧化还原耦合体系被认为是极具前景的发展方向。金属硫族化物半导体具有可调的带隙位置、多激子生成和丰富的表面活性位点等优势，为利用太阳能同时生产清洁燃料和增值化学品提供了新的可能性。作为金属硫族化合物的典型代表，In2S3具备合适的能带位置以满足氧化还原电位的要求，既有合适的负导带位置来驱动质子还原为氢气（H2），又有合适的价带位置可以驱动一些典型有机底物的氧化。

福州大学徐艺军教授团队利用表面助催化剂改性工程构筑了PdS-In2S3复合微球光催化剂，作为空穴助催化剂的PdS有效促进了光生载流子的分离和迁移。PdS-In2S3表现出优异的光驱动催化选择性胺类偶联同时产氢的催化性能，并且对各种胺类的转化均具有良好的催化活性及选择性。

通过助催化剂表面修饰工程构建了高效的光催化胺类C–N偶联同时制氢双功能光催化体系；证实了PdS空穴助催化剂与In2S3半导体之间的载流子转移机制，并提出了合理的光催化苄胺脱氢偶联的反应机理。

图文解读

通过溶剂热及原位光化学沉积的方法制备了PdS-In₂S₃复合微球光催化剂（图1 a）。SEM证实了PdS的修饰不会改变In₂S₃的形貌（图1 b和d）。通过HRTEM（图1 d）证实了PdS-In₂S₃复合材料的成功制备，并且通过元素面扫描图（图1 e）可以观察到助催化剂PdS在In₂S₃微球上具有良好的分散性。

图 1. (a) 样品PdS-In₂S₃的合成示意图；(b) 空白In₂S₃和 (c) 3%-PdS-In₂S₃的SEM图；3%-PdS-In₂S₃的 (d) HRTEM图像和 (e) 高角环形暗场图以及相应的元素面扫图

通过XPS光谱对复合催化剂中元素组成及价态进行了表征。XPS检测的元素组成结果（图2 a-d）与元素面扫图（图1 e）结果相一致。空白In₂S₃和x%-PdS-In₂S₃的XRD图谱（图2 e）表明所有样品中都检测到了In₂S₃在27.4°、33.2°和47.7°的主要衍射特征峰。此外，紫外-可见漫反射光谱（DRS）（图2 f）的测试结果说明：空白In₂S₃微球具有良好的可见光吸收能力，引入助催化剂PdS后，其可见光吸收能力进一步增强。

图2. 空白In₂S₃与3%-PdS-In₂S₃的 (a) XPS光谱；空白In₂S₃与3%-PdS-In₂S₃的高分辨XPS光谱 (b) S 2p, (c) In 3d, 和 (d) Pd 3d；空白In₂S₃及含不同PdS量的PdS-In₂S₃样品的 (e) XRD 光谱与 (f) DRS光谱

我们测试了相关样品在光催化苄胺脱氢偶联反应中的催化性能。如图3 b所示，当PdS的质量分数为3%时，在2 h的可见光照射下，氧化产物N-亚苄基苄胺的产量为38.46 μmol，还原产物氢气的产量为41.62 μmol，实现了化学计量比的苄胺脱氢反应。值得注意的是，3%-PdS-In₂S₃上的产物产量与DRS光谱呈现良好的匹配关系（图3c）。3%-PdS-In₂S₃在长时间反应及六次循环实验中保持相对稳定及较高的选择性，说明催化剂具有良好的光化学稳定性（图3d和e）。此外，在底物拓展实验中，该催化剂体系展现了良好的性能，显示出助催化剂表面修饰工程在构建高效有机合成和产氢耦合催化反应体系方面具有广阔的应用前景。

图 3. (a) 双功能苄胺脱氢偶联光催化反应化学方程式；(b) 光化学反应2 h后样品的光催化活性比较；(c) 3%-PdS-In₂S₃ 的DRS光谱以及在不同单色光下3%-PdS-In₂S₃的产物产率；(d) 对3%-PdS-In₂S₃的长期光活性试验；(e) 3%-PdS-In₂S₃的循环实验。

为了探究光催化活性增强的原因，我们进行了一系列电化学、光电化学和光致发光（PL）测试。测试结果表明：助催化剂PdS的表面修饰显著促进了In₂S₃主催化剂上光生载流子的分离，促使更多的光生载流子参与到氧化还原反应当中（图4 a-f）。此外，通过测定二者的接触电势差（CPD）（图4 g），确定了相应的能级位置，并提出了复合材料中内置电场（IEF）形成和载流子转移的机理（图4 h）。

图 4. 空白In₂S₃和3%-PdS-In₂S₃的(a) 极化曲线；(b) 瞬态光电流光谱；(c) CV曲线；(d) 光电压衰减曲线(左)和电子寿命(右)；(e) EIS Nyquist图；(f) TRPL图；(g) PdS和In₂S₃的CPD；(h) 拟议的IEF形成和载流子转移机理图，其中VL和FL分别代表真空能级和费米能级

控制实验表明光生电子和空穴共同参与了H₂、N-亚苄基苄胺的生成；此外，猝灭实验表明催化反应过程存在自由基中间体（图5 a）。通过原位傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）光谱监测反应过程中活性中间体的变化情况（图5 b和c）。为确定反应过程中的自由基中间体，进行了哈米特方程及电子顺磁共振（EPR）光谱的测试，结果表明该自由基中间体为Ph(•CH)NH₂（图5 d和e）。

图 5. (a) 控制及猝灭实验；3%-PdS-In₂S₃的原位FTIR光谱(b)和(c)；(d) 3%-PdS-In₂S₃的哈米特方程；(e) 空白In₂S₃和3%-PdS-In₂S₃在可见光照射或不照射下的EPR光谱；(f) PdS-In₂S₃上实现制氢和苄胺转化的反应机制

综合以上实验结果，我们提出了PdS-In₂S₃复合材料用于光催化苄胺C–N偶联同时制氢的反应机理。如图5 f所示，在可见光照射下，In₂S₃被光激发产生空穴电子对。由于二元复合材料中In₂S₃和PdS之间紧密的界面接触和匹配的能级排列形成了IEF，光生空穴迅速被PdS捕获。被PdS捕获的空穴首先进攻苄胺，形成PhCH₂NH₂^.+阳离子，然后通过去质子化作用转化为Ph(•CH)NH₂自由基。随后，Ph(•CH)NH₂自由基进一步受到光生空穴的进攻，形成（苯基）甲亚胺的亚胺中间体，最后，（苯基）甲亚胺与另一分子苄胺反应后形成N-苄基-1-苯基亚甲基二胺，后者很容易发生加成消除反应，最终生成N-亚苄基苄胺。同时，在此过程中产生的质子会被In₂S₃导带的光生电子还原成H₂。

总结与期待

该工作利用助催化剂表面改性工程策略制备了具有优异光生电荷分离效率的半导体复合光催化剂，实现了高效稳定双功能光催化胺类转化同时产氢体系的构建。该助催化剂改性工程为构建高效太阳能驱动的光催化析氢和有机合成耦合反应体系提供了一种新的方案。

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