中国科学院上海硅酸盐研究所王文中、张玲ACB:多自由基介导的甲烷光催化一步制乙酸
第一作者:Juxue Wang
通讯作者:王文中(中国科学院上海硅酸盐研究所)、张玲(中国科学院上海硅酸盐研究所)
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光催化甲烷一步法转化醋酸具有很高的经济和学术价值,碳-碳耦合反应通常需要在反应体系中引入羰基物种(CO, CO2),这需要较高的能量输入。本工作构建了一种复合光催化剂(Ag/AgCl-WO3-x),在不添加羰基物种的情况下,成功地实现了CH4光催化一步转化为CH3COOH。在Ag/AgCl光照射下可以同时产生氯自由基和羟基自由基。其中,CH4能与氯自由基发生氢原子转移反应生成甲基,羟基自由基能矿化CH4生成羰基。进一步结合WO3−x后,羰基与甲基发生碳-碳耦合反应,有效生成CH3COOH (188.5μmol·gcat-1·h−1)。本工作为设计光催化体系实现甲烷转化为C2产品提供了新的前景。
背景介绍:
本篇文章的研究背景是关于甲烷光催化转化为乙酸的研究。甲烷是一种丰富的天然气资源,但由于其稳定性和惰性,直接转化为有机化合物是一项具有挑战性的任务。因此,开发一种高效的方法将甲烷转化为有机化合物具有重要的科学意义和应用价值。本研究通过构建复合光催化剂(Ag/AgCl-WO3-x),在室温和常压下实现了甲烷一步转化为乙酸的光催化反应。通过调控光催化剂和参与反应的活性物种,成功实现了甲烷转化为液态C2产物的高效光催化转化,为甲烷的利用提供了新的途径。
图文解析:
图1:催化剂的表征。(a)催化剂的XRD谱图,(b) AAW-0.67的EPR谱图
本文采用在WO3−x上原位生成AgCl的方法制备了Ag/AgCl-WO3−x (AAW)光催化剂,然后通过光还原法制备了Ag0。AgCl具有光敏性,可被可见光分解,但当Ag0在AgCl表面生成时,可以作为一种稳定的光催化剂。通过X射线衍射(XRD)对催化剂的晶相进行了鉴定,如图1a所示。可以看出,所制备的WO3−x的衍射峰与四方相(JCPDS 20-1324)有很好的一致性。进一步将WO3−x与Ag/AgCl结合后,可以观察到AgCl和Ag0的衍射峰。AgCl的衍射峰与面心立方AgCl (JCPDS 131-1238)的标准衍射峰相对应。衍射峰在27.8°,32.2°,和46.2°分别对应(111),(200)和(220)平面的AgCl。Ag0的衍射峰对应其标准衍射峰(JCPDS 87-0597),衍射峰在38.1°,44.3°,和64.4°分别对应的(111),(200)和(220)面的Ag0。
图S1: (a)不同催化剂的紫外-可见吸收光谱,(b)不同催化剂的能带结构排列。
图S2:AgCl的紫外可见吸收光谱。
本文合成的氧化钨为非整型,存在氧空位缺陷。为了检测氧空位的存在,我们进行了EPR测试,在g= 2.003处观察到一个强信号峰(图1b),通常认为这是氧空位捕获电子的信号,证实了AAW-0.67中存在氧空位。对WO3−x、AAW-0.67和AgCl进行紫外-可见吸收光谱(图S1a和图S2),观察到Ag0纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)峰位于AAW-0.67上方约450 nm处,进一步证明了Ag0在催化剂中存在。从图S1b中可以看出,WO3−x具有将CO2转化为CH3COOH的能力,AgCl满足氯离子氧化为活性氯种的潜在需求。
图2:催化剂的表征。(a) AAW-0.67的扫描电镜图像,比例尺为500 nm, (b) AAW-0.67的TEM图像,(c) AAW-0.67的EDS谱图,Ag(红色)、Cl(蓝色)、O(绿色)、W(黄色)分布。
图S6: (a) AAW-0.67的TEM图像,(b, c, d, e) AAW-0.67的Ag(黄色),Cl(绿色),O(蓝色),W(红色)与图S3a相关的EDS元素映射剖面,(f) WO3 - x的TEM图像,(g) Ag/AgCl的TEM图像。
用SEM和TEM对催化剂的形貌进行了表征。由图2a的SEM图像可以看出,AAW-0.67的形貌为由小片纳米片堆叠而成的球形。从TEM图像(图2b和图S6a-g)中可以看出,AAW-0.67由层状的WO3−x(图S6f)作为基底,层状的AgCl(图S6g)将WO3−x与球状的Ag0连接起来。通过能量色散X射线元素映射图(EDS,图2c和图S6b-e)的进一步表征,也可以证明WO3−x、Ag和AgCl的存在。以上实验结果和分析证实了AAW-0.67及一系列光催化剂的成功合成。
图3:(a) XPS测量,(b) W 4f, (c) O 11s, (d) Ag 3d, (e) Cl 2p AAW-0.67的高分辨率XPS光谱。
随后,利用XPS对AAW-0.67光催化剂中各元素的价态进行分析(图3),如图3b所示,从AAW-0.67的W 4 f光谱中可以看出,37.6 eV和35.5 eV处的峰对应于W6+, 36.4 eV和34.3 eV处的峰对应于W5+。AAW-0.67的O 1 s谱(图3c)显示,530.4 eV处的峰对应W-O键,这是晶格氧的峰。532.2 eV处的峰对应氧空位,这也可以解释W5+的出现。在Ag 3d光谱(图3d)中,可以观察到Ag+和Ag0的信号。372.6 eV和366.6 eV处的峰对应Ag+, 373.6 eV和367.2 eV处的峰对应Ag0。Ag+的光还原过程得到了Ag0的形貌,这与XRD结果一致(图1a)。图3e中Cl 2p谱中198.6 eV和197.2 eV处的峰值属于晶格Cl。上述价态分析结果表明,催化剂的制备是成功的。
图S8:光催化甲烷转化的空白实验。
图4:甲烷光催化转化性能。甲烷氧化产物的演化速率和选择性(a)不同光催化剂, (b)在不同环境。正常条件:20mg催化剂,20ml H2O, CH4:O2 = 1,室温,500w氙灯,光照1 h。误差条代表同一条件下至少3次重复实验的标准偏差。
图S9:不同光催化剂在气相色谱检测中的CO2产量。
如图S8所示,在没有催化剂、光和CH4的情况下,无法检测到CH3COOH的生成,说明产物中检测到的CH3COOH确实来自于光催化的CH4转化。当使用WO3−x作为光催化剂时,没有检测到气态和液态产物,说明在纯WO3−x的光照射下,CH4不能被激活并转化为氧化产物(图4a)。但是,在Ag/AgCl上可以检测到一定量的CO2,同时产生少量的HCOOH和CH3COOH(图4a和图S9)。这说明Ag/AgCl对CH4光催化转化为CH3COOH的能力有限(CH3COOH的演化速率为25 μmol·gcat−1· h−1),参与光催化反应的CH4部分过度氧化为CO2(图4a和图S9)。上述结果表明,原本由CH4过度氧化产生的CO2等过氧化物质可以被WO3−x捕获并进行进一步的反应。首先,通过在可控气氛下的实验,探讨了O2在反应中的作用(图4b)。结果表明,在无氧条件下,反应体系中CH3COOH的演化速率可以忽略不计。相比之下,O2引入后能有效生成CH3COOH,说明O2在CH3COOH的生成中起重要作用。通过调节大气中CH4和O2的比例,CH3COOH的演化速率也发生了变化,呈现出火山曲线。当反应气氛中CH4 / O2比例调整为1:1时,CH3COOH的生成率最高,为188.5 μmol·gcat−1 ·h−1;可以认为,在CH3COOH的生成过程中,O2是一种氧化剂或氧源。
图5:PBN-·Cl在AAW-0.67上的PBN自旋俘获电子顺磁共振谱随时间的变化。
图6:(a) DMPO-·OH, (b)在AAW-0.67上的 DMPO-·O2 的自旋捕获EPR谱。
为了探究光催化一步反应CH4转化为CH3COOH的反应机理,采用原位电子顺磁共振波谱(原位电子顺磁共振波谱)检测了反应过程中产生的自由基。将光催化剂溶解在苯溶液中,以PBN作为自由基清除剂,检测反应体系中·Cl的存在。结果发现,AAW-0.67光催化剂在光照下产生·Cl,且随着光照时间的增加,·Cl的浓度逐渐增加(图5)。据报道,·Cl比羟基自由基等活性氧具有更强的氢原子转移(HAT)能力,可以有效激活CH4产生甲基自由基。当使用DMPO作为自由基清除剂时,可以测试光催化过程中产生的ROS。可以发现,Ag/AgCl与WO3−x结合后,光催化剂产生·O - 2的能力几乎没有变化,但产生·OH的能力大大增强(图6a和图6b)。
图7:(a) XPS测量,(b) W 4 f,(c) O 1 s, (d) Ag 3d,(e)反应后AAW-0.67的Cl 2p光谱。
为了利用元素信息进一步了解该过程,对反应后的催化剂AAW-0.67进行了XPS分析。从图7中可以发现,反应后银元素的比例增加,Ag+的峰强度降低(图7d), Cl的峰强度较反应前降低(图7e)。这些结果也表明,在反应中,Ag/AgCl中的Cl-被光致空穴连续氧化,生成·Cl参与CH4的活化。同时,催化剂中部分Cl-被氧化后,相应的Ag+也被还原为Ag0。
图8:模拟光催化CH4氧化反应,记录了AAW-0.67的原位红外光谱。*表示特定分子的吸收状态。
为了进一步了解CH4光催化氧化制备CH3COOH的细节,进行了原位傅里叶变换红外光谱测试。如图8所示,催化剂在暗氮气气氛下处理半小时后,再引入反应气体。CH4和O2引入半小时后,在~1400 cm−1处出现了吸附峰,表明AAW-0.67催化剂对CH4具有较高的吸附能力。随后,灯亮了。在前20 min,随着光照时间的增加,CO2吸收峰(~2350 cm−1)的动态转化呈现先增强后减弱的趋势,说明CO2作为重要的中间体参与了CH4的转化过程。结果与光催化实验结果一致。1551和1720 cm−1处的信号随着照射时间的增加而增强,与*COOH组相对应,*COOH组通常是CO2转化为C2产物的关键中间体。*COOH的出现表明,原位生成的CO2可以吸附在催化剂表面并转化为*COOH,进一步参与碳-碳耦合过程。随着光照时间增加到30 min,发现氯甲烷(CH3Cl)中甲基(-CH3)对应的C-C键(~ 876 cm−1)和C-H键(~ 3200cm−1)的吸收峰同时出现,且两个吸收峰强度逐渐增大。这一现象也与光催化性能相一致,反应半小时内CH3COOH的产率相对较低。上述结果表明,产物中C-C键的形成可能与CH3Cl的出现有关。结合EPR试验中检测到的·Cl的存在,得出CH3COOH的形成过程是由CH3Cl中的甲基物种与原位生成的CO2中的羰基物种的碳-碳耦合产生的。
结论:
综上所述,通过设计Ag/AgCl-WO3−x复合光催化剂,在不引入额外的CO或CO2的情况下,成功地实现了CH4光催化一步转化为CH3COOH。CH3COOH的最高进化速率为188.5 μmol·gcat−1· h−1。通过一系列实验和表征,在光照射下,Ag/AgCl表面可产生·Cl和·OH。进一步的原位实验表明,·Cl的生成可以促进CH4活化产生氯化甲烷,·OH可以矿化CH4产生羰基物质(带有C=O基团的CO2)。WO3−x在Ag/AgCl上复合后,几乎不产生过氧化产物,并且原位生成的氯甲烷和羰基物质可以吸附在WO3−x上并进一步进行碳碳偶联过程,可以有效地产生CH3COOH。
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