中科大孙永福课题组:通过构筑双活性物种实现高选择性的光催化甲烷偶联制乙烷
甲烷分子的选择性转化被称为催化领域的圣杯反应;然而,由于甲烷的极性低且C‒H键的键能高(439 kJ mol‒1),甲烷的催化转化通常需要苛刻的反应条件。工业界和学术界主要通过构建高温、高压等能量密集的条件来实现甲烷催化转化,这通常会引起催化剂积碳、失活以及副反应的发生。
中国科学技术大学孙永福课题组通过构筑双活性物种弱化甲烷分子中的C‒H键,以实现常温常压下甲烷分子的高效活化;同时,通过双活性物种共同键合*CH3中间体,以实现高选择性的甲烷偶联制乙烷。以制备的Au/ZnO多孔纳米片为例,利用金属-载体之间的强相互作用赋予了Au表面部分负电荷,构筑了Auδ-活性物种;同时,利用光激发电子转移,构建了O-活性物种。原位XPS光谱测试结果证实光生电子从O-物种转移至Auδ-物种,以建立电荷高度局域的Auδ-位点,最终促进了甲烷分子的极化。其次,原位XPS光谱和EPR光谱进一步揭示了CH4与Auδ-和O-活性物种均存在相互作用,证实了甲烷极化结构Auδ--CH4-O-的形成。同时,原位FTIR和EPR光谱揭示了Auδ-和O-物质共同稳定了*CH3中间体,形成了Auδ--*CH3-O-结构,最终促进了*CH3中间体偶联生成C2H6而不是过度氧化成COx。光催化测试结果证实在无氧体系下,C2H6的生成速率为1121.6 μmol g-1 h-1,CH4转化速率为2374.6 μmol g-1 h-1,比先前报道的光催化剂提高了2个数量级。因此,该工作不仅展示了双活性物种的精准设计对甲烷光偶联活性和选择性的调控机制,同时也对如何通过实验手段识别甲烷光催化的活性位点和揭示甲烷光催化的动态过程提供了指导。
论文作者为中国科学技术大学郑恺博士、博士生张晓菁,通讯作者为孙永福教授。详见:Kai Zheng, Xiaojing Zhang, Yongfu Sun, Yi Xie. High-Rate CH4-to-C2H6 Photoconversion Enabled by Au/ZnO Porous Nanosheets Under Oxygen-free System. Sci. China Chem., 2023, DOI: 10.1007/s11426-023-1792-8.
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。