第一作者：薛振

通讯作者：段昊泓、徐明

通讯单位：北京化工大学、清华大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c04484

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甲苯选择性氧化制备苯甲醛是合成高附加值含氧化学品的重要途径。在本文中，我们报道了一种稀土单原子光催化剂，单原子钇负载在二氧化钛（Y₁/TiO₂）上成功构筑了丰富的高价稀土单原子界面位点，实现了表面分子氧与晶格氧的双重协同活化，同时促进了载流子的分离，从而实现了光催化甲苯氧化选择性与活性的同时提升。在光催化甲苯氧化制苯甲醛的反应中，Y₁/TiO₂显著增强了苯甲醛的选择性。实验和表征结果表明，单原子Y促进TiO₂产生丰富的氧空位并形成大量的Y₁^δ+–O–Ti³⁺ (δ> 3) 界面活性位点。Y₁^δ+–O–Ti³⁺中高度自旋杂化的电子促进了电子和空穴的分离。单原子Y使TiO₂产生更多的氧空位缺陷并诱导TiO₂发生晶格畸变，从而实现分子氧和晶格氧的活化。Y₁/TiO₂中分子氧与晶格氧的协同活化促进了光催化甲苯性能的提升。我们预计，这种稀土单原子界面活性位点的设计以及分子氧和表面晶格氧的协同活化策略，将为未来光催化反应选择性和活性的调控提供更多可能性。

背景介绍

C(sp³)–H键活化和选择性氧化生成高附加值含氧化合物在有机合成和化学工业中具有重要意义。其中，将有机污染物甲苯C–H键活化氧化制苯甲醛是实现资源高效转化利用的重要途径之一。苯甲醛作为一种芳香羰基化学品，广泛应用于染料、香水、农药、医药等行业，是工业上重要的有机中间体。然而，甲苯高的C(sp³)–H键解离能(400 KJ mol^–1),以及容易过度氧化的特性，使得甲苯选择性氧化制苯甲醛成为一个巨大挑战。近年来，光催化因其反应条件温和、有望使用可再生的太阳能驱动和氧气作为氧化剂等潜在优势，在苯甲醛的合成方面展示出巨大潜力。通常，C(sp³)–H键活化生成烷基自由基被认为碳氢化合物活化的第一步和决速步。随后，活性氧(ROS)与烷基自由基反应生成含氧化合物。然而，光催化反应受限于低的光生电荷分离效率以及有限的高效氧活化位点。近期研究表明，高度自旋杂化的电子可以抑制光生电子和空穴的复合，提高光生电荷的分离效率。另外，除了催化剂表面吸附的分子氧活化外，表面晶格氧(O^2–)也是一种关键的活性氧物种。因此，合理设计和制备兼具提升光生电荷分离效率和活化分子氧与晶格氧的高性能催化剂是该领域面临的一个重大挑战。

本文亮点

3. 进一步研究表明，单原子Y的掺杂使TiO₂产生丰富的氧空位并诱导TiO₂发生晶格畸变，从而实现了分子氧和表面晶格氧的协同活化。生成的活性氧物种（·O²⁻和表面晶格O^–）与苯甲基自由基反应生成目标产物苯甲醛。Y₁/TiO₂中电荷分离效率的提升以及分子氧和表面晶格氧的协同活化作用，使其具有优异的光催化甲苯氧化的性能。

图文解析

作者通过浸渍-焙烧的方法合成了Y₁/TiO₂催化剂（图1a）。TEM、HRTEM、AC-HAADF-STEM及线扫衬度分布(图1b-g)对Y₁/TiO₂催化剂进行了详细的形貌和结构分析，证明了Y单原子成功负载在TiO₂载体上，原子级分散的Y占据了TiO₂中Ti的原始位点。

图1 Y₁/TiO₂催化剂的制备与形貌结构的表征

作者进一步对催化剂进行了精细结构的表征。首先采用XPS研究了催化剂的价态，Y的3d XPS分析表明单原子Y的氧化态略高于Y₂O₃中+3价（图2a），Ti 2p XPS表明单原子Y的掺杂产生了更多的Ti³⁺缺陷（图2b）。采用XANES和EXAFS研究了催化剂的电子结构和配位环境。Y K-edge XANES谱图指出Y₁/TiO₂的吸收边（E₀）高于Y₂O₃的E₀值，表明Y的价态高于+3价，与XPS的结果一致（图2c）。Ti K-edge XANES谱图表明Y₁/TiO₂样品中Ti原子周围存在氧空位缺陷（图2d）。Ti K-edge EXAFS谱图显示Y₁/TiO₂样品的Ti−O配位(~1.5 Å)比TiO₂的强度降低，这进一步证明了单原子Y可以促进TiO₂氧空位的形成（图2e）。Y K-edge EXAFS谱图表明，Y₁/TiO₂在~1.2 Å和~1.7 Å处的峰与Y–O配位有关，在~2.6 Å和~3.0 Å处的峰归因于Y–O–Ti配位。此外，没有观察到与Y–Y配位相关的峰(~3.4 Å)，表明Y以单原子的形式存在（图2f）。小波变换进一步表明了Y以原子级分散的形式存在于在TiO₂载体表面（图2g）。

图2 催化剂的精细结构表征

作者以甲苯氧化反应为模型反应，探究了Y₁/TiO₂的光催化性能（图3a）。与原始的TiO₂及负载其他活性金属组分的样品相比，Y₁/TiO₂表现出最优异的光催化活性（850 μmol g⁻¹ h⁻¹）和苯甲醛选择性（94.1%）。48 h长时间测试表明，在甲苯的高转化率下（70%），苯甲醛的选择性（77.6%）依然可以维持在较高水平（图3d）。底物放大实验进一步表明Y₁/TiO₂在催化大规模底物转化中表现出优异的性能（图3e）。在六次循环稳定性实验中，Y₁/TiO₂的性能未见明显下降（图3f）。

图3 光催化甲苯氧化的性能评价

作者将Y₁/TiO₂应用于一系列甲苯衍生物的氧化反应，得到对甲基苯甲醛、四氢萘酮、乙酰苯甲醛、4-Cl苯甲醛、4-Br苯甲醛、对羟基苯甲醛及二苯甲酮等相应的高附加值醛酮化合物。此外，在脂肪族正庚烷和正辛烷的氧化中，Y₁/TiO₂也显示出良好的催化活性。底物拓展实验表明Y₁/TiO₂催化剂具有优异的普适性。

在光催化反应过程中，载流子的分离和转移是提高光催化性能的关键。作者进行了一系列的光电化学测试来探究单原子Y在电荷转移中的作用。UV-vis表明Y₁/TiO₂表现出稍强的光吸收能力（图4a）。PL光谱表明单原子Y可以有效地抑制电子-空穴的复合（图4b）。瞬时光电流响应表明单原子Y的掺杂增强了光电流密度（图4c）。随后，作者进一步采用XAS谱图揭示了自旋极化的电子。Ti L-edge XAS谱图表明单原子Y的掺杂产生更多自旋极化的电子（图4d）。O K-edge表明单原子Y掺杂后O 1s轨道向O 2p–Ti 3d杂化轨道跃迁增强,证明单原子Y与TO₂载体之间存在电荷转移（图4e）。Y L-edge XAS谱图表明单原子Y掺杂后，吸收边向更高结合能移动，再次证明Y的氧化态略高于+3价（图4f）。KIE实验证明了甲苯中C–H的活化是该反应的决速步（图4g）。自由基捕获实验表明了光生空穴、碳自由基和超氧自由基在该反应中起重要作用（图4h）。¹⁸O同位素实验表明参与反应的活性氧物种一部分来自分子氧，另一部分来自晶格氧（图4i）。

图4 催化剂结构和性能关系的探究

作者进一步设计并开展了原位红外实验来探究光催化甲苯氧化反应的机理，特别是晶格氧机理。首先，在Ar气氛下将甲苯通入原位反应池中探究反应物的吸附及演变过程。在TiO₂催化剂上仅观察到甲苯的吸收峰（图5a）。在Y₁/TiO₂中，时间分辨光谱图表明在1326 cm^–1处属于δ(O−H)的峰减弱，并出现了属于苯甲醛中典型的ν(C=O)振动峰 (1687和1280 cm^–1)，表明–OH向–CHO的转化（图5b）。然后，在O₂气氛下监测了甲苯氧化的反应过程（图5c-d）。随着光照时间的增长，δ(O−H)带逐渐消失，在1687 cm^–1处形成的ν(C=O)峰逐渐增强，表明苯甲醇氧化为苯甲醛。TiO₂上出现了明显的CO₂信号峰（2360和2330 cm⁻¹），说明甲苯可能在TiO₂上被过度氧化为CO₂。而单原子Y的掺杂抑制了过氧化产物CO₂的产生。

基于以上探究，我们提出了TiO₂和Y₁/TiO₂光催化甲苯氧化的潜在机理（图5e-f）。在TiO₂上甲苯的氧化遵循分子氧机理（图5e）。而在Y₁/TiO₂上除了分子氧机理外，Y的掺杂使TiO₂发生晶格畸变，促进了晶格氧的活化，使甲苯氧化同时遵循晶格氧机理（图5f）。

图5 原位红外探究光催化甲苯氧化反应的机理

总结与展望

该工作聚焦于光催化甲苯氧化过程中电荷分离效率的提升与活性氧位点的构筑，通过一系列实验设计与表征手段的结合，开发了一种Y₁/TiO₂稀土单原子催化剂，显著提升了甲苯光催化氧化制备苯甲醛的性能。并在¹⁸O同位素实验及原位红外实验的基础上，揭示了甲苯反应过程中的活性中间体及分子氧与晶格氧的双重协同活化的过程。该工作为通过稀土单原子催化剂来构筑丰富的高效氧活化位点提供了创新性研究思路，对碳氢化合物催化氧化制备高附加值化学品具有重要意义。

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