ACS Catal.:光催化ATRA新应用--炔烃立体发散性合成烯丙基硼
前沿
烯丙基硼酸或酯作为有机合成中重要的中间体,它的合成受到有机化学家的青睐。传统合成烯丙基硼化合物通过C-B键的构建实现,如:烯丙基金属试剂的硼化反应、烯丙基硼亲电试剂与基于硼亲核试剂的取代反应、1,3-或1,2-二烯的硼氢化反应等。但是,这类催化体系受限于区域选择性和化学选择性,尤其是产物烯烃几何异构的构建(E或Z)。最近,Molloy课题组利用光催化α-碘硼酸酯和烯烃反应,立体发散性合成烯丙基硼(图1B)。然而,开发新型催化体系实现烯丙基硼的合成仍然具有重大挑战。基于此,中山大学王洪根/华南理工大学尹标林团队在其长期硼化学研究基础上,报道了不同光催化体系下,炔烃与α-碘硼酸酯通过原子转移自由基加成(ATRA)策略,高效合成E-或Z-式烯丙基硼DOI:10.1021/acscatal.3c04966 (图1)。
图1来源ACS Catal.
实验结果
作者在确定模板底物后,对合成E-构型烯丙基硼反应进行条件优化。以4CzIPN (PC1) 为光催化剂,1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)为还原剂,在紫色LED照射下能够高效合成目标化合物。
随后,作者在得到最佳反应条件后,对E-构型烯丙基硼产物进行底物普适性考察。芳基端炔或烷基端炔,以及各种类型的α-碘硼酸酯均能适用该催化体系,得到相应的目标化合物(图2)。
图2来源ACS Catal.
当作者改变催化体系时,不使用光催化剂而是往催化体系中加入Mn2(CO)10 催化剂,能够顺利得到Z-构型烯丙基硼化合物(图3)。
图3来源ACS Catal.
最后,作者对反应提出了可能的反应机理。(i)E-构型产物的合成:激发态光催化剂被PMP还原后,得到α-氨基烷基自由基中间体I。随后,其与α-碘硼酸酯经历XAT历程,得到硼稳定烷基自由基中间体II。紧接着,中间体II与炔烃发生加成反应得到烯基自由基中间体III,其再经历XAT历程/能量转移过程得到产物。(ii)Z-构型产物合成:Mn2(CO)10 催化剂在光照射下发生均裂,生成[·Mn(CO)5] 自由基进一步攫取2 中碘原子,得到α-硼自由基中间体II。随后,中间体II与炔烃加成得到烯基自由基中间体III。最后,经历可逆XAT/自由基回弹历程得到目标化合物(图4)。
图4来源ACS Catal.
编者结语
中山大学王洪根/华南理工大学尹标林团队利用光催化炔烃与α-碘硼酸酯经历ATRA历程,立体发散性合成烯丙基硼。其中,E-构型化合物通过能量转移上坡催化策略实现;Z-构型化合物通过锰催化碘攫取/自由基回弹策略实现。
参考文献:
1. Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202307540
2. Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202207067
3. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 177-181
4. Chem. Rev. 2022, 122, 2650-2694
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。