暨南大学危荣佳、宁国宏/李丹课题组 | 亚胺连接的D-A型金属有机框架用于高效光催化氧化偶联反应
供体-受体型金属有机框架(D-A MOF)具有在空间上精准分布的供体和受体基团,其结构可控、能带可调,可以实现高效的能量转换,是光催化有机转化的重要研究领域。D-A MOF在受到光照的时候能有效地产生电子空穴分离对,从而将氧气转化为活性氧(ROS),使其参与到光催化有机氧化反应。多年来,科学家们探索了多种用于光催化有机氧化反应的贵金属配合物均相光催化剂。然而,开发具有可回收特性的高性能廉价金属非均相光催化剂仍十分具有挑战性。铸币金属环三核单元(CTU)是一类具有不饱和配位点的金属团簇,具有发光、亲金属作用、π-酸性/碱性和催化等独特的性能。CTU功能性单元可以通过动态共价键的方法,构筑成结构高度有序、孔隙率可调控,并对各种有机转移反应具有独特的催化活性的金属框架材料(MOF)材料。另外,Cu(I)-CTU表现出缺电子性,可用作电子受体模块来构建D-A MOF,并利用动态共价化学的特点,通过微调具有不同给电子能力的有机连接体,构筑一系列基于Cu(I)-CTU的MOF材料从而调控光催化性能。
近日,暨南大学危荣佳博士、宁国宏教授和李丹教授课题组通过合理的配体设计得到了两种基于Cu(I)-CTU的二维D-A MOF(如图1所示)。通过甲醛功能化的Cu(I)-CTU和不同的有机胺连接体,如三苯基苯(TPB)和六苯基苯(HPB),通过亚胺缩合反应构建网状MOF材料(分别命名为JNM-18和JNM-19)。这两种MOF材料表现出相似的D-A结构Cu(I)-CTU作为电子受体模块,三苯基苯和六苯基苯连接体则是电子供体模块,但供体单元连接数不同使得这两种材料具有不同的框架拓扑结构。另外,由于更为平整的TPB单元具有比非平面的HPB单元更强的给电子能力,JNM-18对于苄胺的氧化偶联反应具有比JNM-19更强的光催化活性。
图1 JNM-18和JNM-19的(a)合成路线图及(b)表面静电势分布图。
通过X-射线粉末衍射实验、Material Studio建模、氮气吸脱附曲线和孔径分布,确定了JNM-18和JNM-19的结构以及堆积方式(如图2所示)。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察JNM-18和JNM-19材料的表面形貌(如图3所示)。
图2 JNM-18(a)和JNM-19(e)的X-射线粉末衍射结构分析;JNM-18(b和c)和JNM-19(f和g)的正面和侧面结构图;JNM-18(d)和JNM-19(h)在77K下的氮气吸脱附曲线和孔径分布。
图3 JNM-18(a)和JNM-19(d)的SEM图像;JNM-18(b)和JNM-19(e)的TEM图像;e和f为b和e图的局部放大图像。
通过紫外可见吸收光谱,电化学测试包括光电流响应、阻抗测试、莫特肖特基等对固态时的JNM-18和JNM-19光电性质进行了全面的研究(如图4所示)。发现JNM-18相较于JNM-19具有更短的光学带隙,更高的光电流响应行为,更小的阻抗半圈,表明JNM-18比JNM-19展现出更优异的光电性质。以及通过电子顺磁共振光谱验证JNM-18能够活化氧气产生活性氧超氧自由基阴离子。
图4(a)JNM-18、JNM-19和Cu3L3的紫外可见吸收光谱;(b)JNM-18、JNM-19和Cu3L3的Tauc曲线;(c)JNM-18和JNM-19的带隙;(d)JNM-18和JNM-19的光电流响应;(e)JNM-18和JNM-19的阻抗半圈;(f)JNM-18在光照下的EPR图。
JNM-18对于光催化苄胺氧化偶联反应具有优异的催化活性,并表现出比JNM-19更好的催化效果(如表1所示)。这可能与JNM-18的TPB单元具有比JNM-19的非平面的HPB单元具有更为平整的结构和更强的给电子能力有关。更换不同的苄胺底物,JNM-18仍然显示出很好的光催化活性(如表2所示),证明了该催化剂的广泛适用性。
表1 苄胺光催化氧化偶联反应。
反应条件:苄胺(0.3 mmol),JNM-18(3 mol %),乙腈(2 mL),紫光LED (12 W),室温空气环境,产率是基于核磁产率。
表2 JNM-18光催化苄胺光催化氧化偶联反应的底物拓展。
反应条件:胺(0.3 mmol),JNM-18(3 mol %),乙腈(2 mL),紫光LED(12 W),室温空气环境,产率是基于核磁产率。
本文以Cu(I)-CTU作为电子受体,和TPB或HPB作为电子供体合成了两个通过亚胺键连接的二维D-A MOF,JNM-18和JNM-19。由于二维网络内供体和受体模块的精准空间分布,JNM-18和JNM-19在紫光LED照射下对苄胺的氧化偶联反应表现出高效的光催化活性。
有趣的是,JNM-18具有更为平整结构的TPB模块,表现出更好的光电化学性能,因此表现出比含有非平面HPB单元的JNM-19更优异的光催化性能。这项工作展示了一种通过动态共价化学制备网络型D-A MOF光催化剂的新策略。
论文信息:
Imine-linked donor–acceptor metal–organic frameworks for an efficient photocatalytic oxidative coupling reaction
Ri-Qin Xia, Tian-E. Zhang, Zhen-Na Liu, Rong-Jia Wei, Guo-Hong Ning and Dan Li
Inorg. Chem. Front., 2024, Advance Article
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