Chem. Catal.:光催化选择性调节烯烃氢氟磺酰化和碳氟磺酰化
前沿
氟磺酰结构片段不仅存在于药物分子中,也是有机合成中的重要中间体。尤其是六价氟交换反应(SuFEx)发现以来,越来越多的氟磺酰化合物得以合成。但是,对于脂肪氟磺酰化合物的合成仍然具有重大挑战。现阶段,利用自由基氟磺酰反应合成脂肪氟磺酰化合物受到广泛关注:(i)碳中心自由基捕获SO2 产生磺酰自由基,再发生氟化反应;(ii)直接利用氟磺酰自由基发生氟磺酰化反应(图1B)。然而,这类催化体系中的氟磺酰自由基试剂只利用氟磺酰片段,对于其他结构片段的利用仍然亟待解决。基于此,中山大学翁江/鲁桂团队在其前期光催化氟磺酰化反应研究基础上,开发了一种双官能团化烯醇氟磺酰试剂,在光催化下调控其与烯烃的加成反应,实现烯烃的氢氟磺酰化和碳氟磺酰化DOI:10.1016/j.checat.2023.100821(图1)。
图1来源Chem. Catal.
实验结果
首先,作者在确定合适的模板底物后,对反应条件进行优化。以[Ir(dF(CF3)ppy)2(bpy)]PF6 为催化剂,K2CO3 为碱,在30 W蓝色LED照射下,能够得到烯烃的碳氟磺酰化产物(图2)。
图2来源Chem. Catal.
随后,作者在得到最佳反应条件后,对烯烃碳氟磺酰化反应的底物普适性进行考察。各种类型的烯烃底物分子,均能适用该催化体系得到相应的目标化合物,在产物中引入氟磺酰官能团和芳基酮片段(图3)。另外,作者在烯烃碳氟磺酰化反应基础上,结合氢原子转移(HAT)策略,实现了烯烃的氢氟磺酰化反应。
图3来源Chem. Catal.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先烯醇氟磺酰试剂2在激发态催化剂作用下,发生能量转移(EnT)得到三线态2*,随后发生S-O键的均裂得到氟磺酰自由基中间体I,和烯醇氧自由基中间体II。紧接着,中间体I与烯烃发生自由基加成反应,得到碳自由基中间体III。与此同时,自由基中间体II发生异构化得到α-酮碳自由基中间体IV。紧接着,中间体III与中间体IV发生自由基偶联反应,得到烯烃碳氟磺酰化产物。另一方面,中间体III经历HAT历程,得到烯烃氢氟磺酰化产物(图4)。
图4来源Chem. Catal.
编者结语
中山大学翁江/鲁桂团队成功开发烯醇氟磺酰双官能团试剂,在光催化下选择性与烯烃发生加成反应,得到种类多样的烷基氟磺酰化合物。机理研究表明,烯醇氟磺酰试剂的S-O键均裂涉及EnT历程。
文献信息:Switchable carbo-fluorosulfonylation and hydro-fluorosulfonylation of alkenes enabled by bifunctional fluorosulfonyl radical precursors
Ting Xiong, Qi-Long Chen, Zhi-Da Chen, Ji-Tao Yi, Sheng-Cai Wang, Gui Lu,* Albert S.C. Chan, and Jiang Weng*
参考文献:
1. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9737–9743
2. Nat. Commun. 2022, 13, 3370–3379
3. Nat. Commun. 2022, 13, 3515–3522
4. Chem. Sci. 2021, 12, 9359–9365
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