Adv. Sci.:光催化硼自由基介导连续B-N/C-N键构建合成吡唑硼化物
前沿
烯基重氮作为有机合成中重要的中间体,具有烯烃和重氮双官能团。现阶段,过渡金属催化烯基重氮形成亲电烯基金属卡宾作为偶极子,进而与偶极体发生环加成反应,构建种类多样的碳、杂环化合物受到广泛关注。但是,利用烯基重氮与自由基物种反应仍然具有重大挑战。目前聚焦于:(i)烯基重氮作为亲核试剂,被自由基阳离子物种捕获,发生环加成反应;(ii)烯基重氮作为自由基受体,实现光化学条件下1,3-官能团化反应(图1a)。然而,这类反应均利用烯基重氮的C═C键为反应位点,实现重氮基团的转化合成杂环化合物亟待解决。近年来,氮杂环卡宾硼烷(NHC-BH3)作为一种新型硼源,展示了路易斯碱硼自由基(LBRs)在选择性硼化反应的应用前景。基于此,安徽大学宣俊团队/华中师范大学肖文精团队/汕头大学倪绍飞团队在其前期光催化反应研究基础上,报道了光催化氮杂环卡宾硼烷(NHC-BH3)与烯基重氮的自由基串联环化反应,构建吡唑硼化物DOI:10.1002/advs.202306728(图1)。
图1来源Adv. Sci.
实验结果
首先,作者在确定合适的模板底物后,对反应条件进行优化。以Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6 为光催化剂,DABCO 为碱,在24 W LED照射下,能够顺利得到目标化合物(图2)。
图2来源Adv. Sci.
随后,作者在得到最佳反应条件后,对底物普适性进行考察。各种基团取代的烯基重氮均能适用该催化体系,得到相应的目标化合物。另外,一些由天然产物修饰的烯基重氮分子,也能顺利参与该反应(图3)。
图3来源Adv. Sci.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先,催化剂在光照射下得到激发态Ir(III)* 催化剂,进一步被氧气淬灭得到Ir(IV)。随后,氮杂环卡宾硼烷经历单电子氧化/脱质子历程,得到硼自由基中间体A。紧接着,中间体A选择性与烯基重氮的N原子发生加成反应生成中间体B,其进一步经历共振得到末端自由基中间体D。随后,中间体D发生分子内环化反应得到中间体F,其进一步被氧化生成阳离子中间体G。最后,中间体G发生脱质子芳构化过程得到目标化合物(图4)。
图4来源Adv. Sci.
编者结语
安徽大学宣俊团队/华中师范大学肖文精团队/汕头大学倪绍飞团队利用自由基串联环化策略,在光作用下氮杂环卡宾硼烷生成LBRs,随后选择性与烯基重氮的重氮官能团发生加成/环化反应,合成种类多样的吡唑硼化合物。该反应的实现,为烯基重氮中重氮官能团的转化提供了新的思路。
文献信息:Photocatalytic Boryl Radicals Triggered Sequential B─N/C─N Bond Formation to Assemble Boron-Handled Pyrazoles
Yang Xie, Ruilong Zhang, Ze-Le Chen, Mengtao Rong, Hui He, Shaofei Ni,* Xiang-Kui He, Wen-Jing Xiao,* and Jun Xuan*
参考文献:
1. Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 11015
2. Chem, 2021, 3, 794–805
3. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11251
4. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 991
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