使用光催化钛酸纳米纤维处理絮凝液体消化物中的有机污染物-上海善施科技

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Yiting XIAO, Yang TIAN, Yuanhang ZHAN, Jun ZHU. DEGRADATION OF ORGANIC POLLUTANTS IN FLOCCULATED LIQUID DIGESTATE USING PHOTOCATALYTIC TITANATE NANOFIBERS: MECHANISM AND RESPONSE SURFACE OPTIMIZATION. Front. Agr. Sci. Eng., 2023, 10(3): 492‒502

本研究首次通过水热法成功合成了钛酸纳米纤维 (TNFs)，并将其应用于光催化降解家禽粪便厌氧消化液中的有机污染物。该纳米材料具有3.16 eV的能带间隙，其光催化性能经过了有机污染物降解和颜色去除的多轮测试。本文研究了不同的污染物浓度和pH值组合，并利用中心复合设计 (CCD) 与响应面方法 (RSM) 进行了优化。结果显示，最佳的pH值、剂量、挥发性脂肪酸 (VFA) 去除率、化学需氧量 (COD) 去除率和脱色率的分别为6.752、0.767 g·L⁻¹、72.9%、59.1%和66.8%。这些结果表明，TNFs具有巨大的应用潜力，不仅可用于厌氧消化液的后处理，还可用于其他类型的废水处理。

文章亮点

1. 首次采用光催化钛酸纳米纤维 (TNFs) 作为催化剂，有效降解了絮凝液消化物中的有机污染物。

2. 利用响应面法 (RSM) 进行参数优化，实现了降解效率的最大化。

3. 揭示了降解有机污染物的详细机制，为未来环境治理提供了新的方向。

▎引言

厌氧消化技术在工业和城市废水处理中得到了广泛应用，主要用于控制污染和回收能源。这种技术通过产生甲烷气体不仅带来了经济效益，还额外减少了环境污染。然而，这些消化后的废物通常需要经过一系列复杂的后处理步骤，以满足严格的环境排放标准。液态消化物的处理通常涉及多种方法的组合，包括矾石沉淀、先进氧化过程、生物处理和膜过滤等。这些方法可能存在各种问题，如操作危险、残留物问题，以及高昂的初期和运营成本。更重要的是，由于法律规定和实际操作难度，这些消化物中的有用营养成分很少被有效回收。因此，对现有的厌氧消化后处理技术进行改进，以提高其可持续性，已成为一个迫切需要解决的问题。

近年来，光催化技术，尤其是以二氧化钛 (TiO₂) 为代表的光催化剂，显示出将污染物分解为无害物质 (如CO₂、H₂和矿酸) 的巨大潜力。尽管已有大量研究关注这一领域，但多数研究仅限于处理单一或易降解的污染物，如纺织染料废水或造纸厂废水。与TiO₂相比，TNFs在化学稳定性、成本和降解能力方面具有相似的优点，但在可回收性方面表现得更好。这使得TNFs成为一种非常有前景的光催化材料，特别是在液态消化物处理中。

本研究旨在通过优化TNFs的浓度和反应pH值，最大化其在液态消化物中的光降解效率。我们采用了水热法来合成这种一维结构的光催化剂，以提高其可回收性。作为研究对象，本文选取了由家禽粪便和小麦秸秆共同消化生成的消化物，以全面评估TNFs在复杂废水处理系统中的应用潜力。

▎合成方法

用于制备TNFs的水热法是基于Ozkizilcik等人的原始方法进行的改进。简单来说，将0.875 g的TiO₂纳米粒子加入到70 mL的10 mol·L⁻¹氢氧化钠溶液中，并持续搅拌，直至形成均质的乳白色悬浮液。接着，这个悬浮液被转移到一个装有聚四氟乙烯衬里的水热合成高压反应釜中，并在240 °C的温度下进行反应。最终，我们收集了生成的白色TNFs，并用去离子水多次清洗，直到其pH值接近7。

▎结果与讨论

本研究中，光催化TNFs在处理家禽粪便的厌氧消化物方面表现出良好的潜力。光催化过程能有效地分解有机废物，从而显著降低了消化物中的COD和VFA含量，同时也实现了颜色的去除。相较于TiO₂纳米粒子 (NPs)，TNFs展示出更高的光催化效率，这一点从其较小的能带间隙 (约为3.16 eV) 也可见一斑。通过使用中心复合设计和响应面方法，本研究确定了各项去除效率的最佳条件。具体来说，VFA、COD和颜色去除的最佳条件分别是：pH值为6.82和浓度为0.87 mg·L⁻¹，pH值为6.43和浓度为0.76 mg·L⁻¹，以及pH值为7.22和浓度为0.69 mg·L⁻¹。在这些条件下，VFA、COD和颜色的去除率分别达到了73.9%、59.4%和67.8%。总体来说，使用光催化TNFs处理家禽粪便消化物是一种非常有效的方法，不仅能减少有机废物含量，还能去除颜色。这些成果意味着，该技术有望成为处理类似液体厌氧消化物或废水的可行方案。

图1 (a) 挥发性脂肪酸 (VFA) 去除率、(b) 化学需氧量 (COD) 去除率和 (c) 脱色率对pH和浓度的响应面图。

图2详细呈现了经过18 h紫外线处理的絮凝消化物的FTIR分析。在大约3350 cm⁻¹的位置，有一个强度极高的宽带，这与羟基团的振动模式相对应。同样，在大约1635 cm⁻¹和2160 cm⁻¹的位置，也有与C=C键和C≡C键相对应的主要带。值得注意的是，当没有添加光催化剂到反应器中时，如图2 (a) 所示，处理前后的红外光谱几乎没有变化。但如果添加了TNFs，这些红外吸收峰的强度明显减弱，如图2 (b) 所示，这表明光催化剂有效地破坏了这些化学键。

图2 经过18 h紫外线处理前后的絮凝消化物的FTIR光谱: (a) 没有添加任何光催化剂; (b) 添加了0.5 g·L⁻¹的钠钛酸盐。

图3则揭示了光催化剂如何在被照射的钛酸盐粒子上分解有机污染物的机制。当光催化剂粒子受到高于其带隙能量的光子照射时，价带中的电子会被激发到导带，形成电子‒空穴对。这些电子和空穴进一步参与各种氧化还原反应，最终将吸附在钛酸盐表面的有机污染物转化为CO₂和H₂O。

图3 光催化分解有机污染物的光催化机理。

本研究旨在探究通过沉淀法回收家禽粪便厌氧消化物中的TNFs的可行性。与依赖蒸发法进行回收的其他研究不同，本研究采用了无需额外成本的沉淀法。但这种方法也有其局限性，可能会导致消化物和附着在TNFs表面的有机物残留。经过三轮回收后，这些光催化TNFs的效率可能下降高达20%。尽管如此，由于TNFs具有较大的粒径，其可回收性仍优于TiO₂纳米粒子，更便于从混合物中分离。

虽然本研究成功合成了TNFs，并建立了三个描述响应参数的二次模型，但还存在一些局限性。其中一些局限性可能源于随机误差和系统误差，比如消化物在冰箱储存过程中成分的变化，或是分光光度计Hach DR 3900的测量误差。

结论

本研究证明，光催化TNFs在处理家禽粪便的厌氧消化物方面具有潜力。光催化过程能有效分解有机废物，从而显著降低了COD和VFA的含量，并去除了消化物的颜色。相较于TiO₂纳米粒子，TNFs展示了更高的光催化效率，这可能与其较小的能带间隙（约3.16 eV）有关。通过CCD/RSM（中心组合设计/响应面方法）优化实验条件，我们确定了各项去除率的最佳条件。综合而言，使用光催化TNFs处理家禽粪便消化物可以有效地减少有机废物和去除颜色，为处理类似的液体厌氧消化物或废水提供了一种可行方案。

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