宁国宏/李丹课题组报道了用于高效光催化碳碳偶联反应的蒽醌基环三核铜配合物-上海善施科技

随着不可再生化石燃料的消耗量的持续增长，发展可持续、环保、高效的能源已成为了研究者们的主要任务之一。太阳能作为一种清洁能源已在能量储存和转化方面取得了巨大进展。光催化技术作为一种基于太阳能的可持续、绿色、环保技术受到了广泛的关注。近年来人们制备了许多基于金属配合物的光催化剂，但大多数都是基于钌（Ru）和铱（Ir）等贵金属的配合物。这些配合物除了成本高、稀缺之外，还存在可见光吸收弱、光稳定性差等问题。因此，设计具有强可见光吸收、光化学稳定性高和适当的氧化还原电位的廉价金属光催化剂是非常有意义的，但也是一项巨大的挑战。

由于铜具有丰度高、价格低、反应活性高、标准还原电位低等优点，使得铜配合物可能成为贵金属光催化剂的一种潜在替代品。然而，已报道的Cu(I)配合物通常在可见光范围内表现出低的摩尔消光系数（ε<3000 M⁻¹ cm⁻¹）从而限制了其光催化活性。为了解决这一问题，在Cu(I)配合物中引入有机发色团，例如氟硼二吡咯（BODIPY），可以有效提高其可见光吸收能力，从而增强其光催化活性。但是，BODIPY配体复杂的合成步骤极大地增加了此类Cu(I)基光催化剂的成本。蒽醌（AQ）及其衍生物作为经典的廉价有机光催化剂，被广泛用于催化各种类型化学反应。因此，将蒽醌基团引入到铜配合物中可能解决上述问题。

暨南大学宁国宏教授和李丹教授课题组在前期的研究基础上（Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 2928-2937; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306497）合成了一种新颖的蒽醌基环三核铜配合物（AQ-CTC），蒽醌基团的引入显著增强了其光吸收能力。AQ-CTC的二氯甲烷溶液，在249 nm处表现出高摩尔消光系数（ε=2.44×105 M⁻¹ cm⁻¹），分别比无蒽醌基团的环三核铜配合物和蒽醌基吡唑配体大59倍和8倍。此外，固体紫外-可见吸收光谱表明AQ-CTC在较宽的范围（200-600 nm）内有强的光吸收能力；瞬态光电流实验及电化学阻抗实验表明AQ-CTC具有良好的电荷分离能力；电子顺磁共振实验表明AQ-CTC在白光下具有优异的产活性氧（O₂^•⁻和¹O₂）的能力。这些实验均表明AQ-CTC是一种潜在的优异光催化剂。

图1. 蒽醌基环三核铜配合物（AQ-CTC）的结构及其催化应用。

C-C键的构建在有机合成过程中至关重要，探究形成C-C键的新方法一直是有机合成工作者最关注的领域之一。鉴于AQ-CTC具有优异的光电性能及生产活性氧的能力，作者将其作为光催化剂实现了两种碳碳偶联反应的高效催化（图1）。AQ-CTC在空气中无需碱的作用即可高效催化末端炔烃的自偶联反应（12个例子，产率高达99%），其TOF值高达1088 mmol g⁻¹ h⁻¹是报道的其它铜基催化剂的2-6倍。此外，AQ-CTC还可高效光催化肼基吡啶和末端炔烃之间的脱氮-氧化偶联反应，其底物适用范围广（15个例子），无论是对芳香炔还是烷基炔具有较高的催化活性（产率85%-99%）。值得注意的是，AQ-CTC作为多相光催化剂表现出了优异的稳定性，可以重复使用10次而不会损失催化性能。这项研究为构建用于先进有机合成的高效铜基光催化剂提供了新的范例。

该成果以“An anthraquinone-based Cu(I) cyclic trinuclear complex for photo-catalyzing C-C coupling reactions”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-023-1777-y）。该文将收录于2023 Emerging Investigator Issue中。

【通讯作者简介】

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013-2018年，在东京大学、新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学、晶态多孔材料、有机储能材料等。

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