通过4-硝基苯乙炔修饰的Cu2O多面体光催化氧化胺偶联-上海善施科技

导读

近日，清华大学化学系Michael H. Huang用4-硝基苯乙炔（4-NA）功能化的简单氧化铜多面体粒子光催化氧化胺偶联反应。4-NA修饰的氧化铜立方体和八面体对苄胺转化为N-苄基二苯基胺，而功能化的氧化铜菱形十二面体在室温下370 nm光照射18 h在乙腈中可获得98%的产率。功能化的菱形十二面体对不同取代的苯胺也有一般较高的产率。相关研究成果发表在ACS Catal.上（DOI：org/10.1021/acscatal.3c04091）。

研究背景

已知氧化铜、钛酸锶、磷酸银等多面体半导体晶体表现出面相关的光催化活性。例如，氧化铜菱形十二面体比八面体更具有光催化活性，而立方体只是惰性的。这种现象的发生可能是由于存在具有特定面原子位置偏差的薄表层，以及晶体形状相关的体晶格变化，并产生不同的屏障高度，以电荷在不同晶体面的电荷传输。有趣的是，氧化锌、硫化锌、硫化镉和磷酸银纳米颗粒沉积在多面体氧化铜晶体上可以增强或抑制所产生的半导体异质结构的光催化活性，这取决于界面上的接触平面。另一种增强光催化活性的有效方法是通过对共轭分子进行表面修饰。分子功能化引起的能带结构变化使氧化铜立方体具有较高的光催化活性。光催化机理始于光激发电子和空穴的产生。除了染料降解外，生成的超氧自由基和孔穴也可以用来催化有机反应。例如，氧化铜晶体可以光催化芳基硼酸的羟基化，具有明显的基面依赖性。16个用4-NA分子修饰的氧化铜菱形十二面体有利于芳基硫化物的氧化。胺偶联给亚胺也可以用光化学方法完成。亚胺存在于一些生物活性分子中，可用于制造染料分子。以前，悬浮在二甲基甲酰胺中的FJI-Y10金属−有机框架（MOF）可以光催化各种胺生成亚胺，产率很高。MOF 合成需要几天的时间，需要单晶表征。一种含有钌、Mo和Cd离子的复杂的聚氧金属酸盐（POM）基MOF也可以作为氧化胺偶联的高效光催化剂。此外，具有可接受电子的苯并噻二唑部分和供电子芘单元的共轭共价有机框架（共价有机框架）也可以进行光催化氧化胺偶联。共价有机框架的合成在120°C下需要几天的时间。三嗪−卟啉偶联共价有机框架对苄胺偶联具有光催化活性过氧化氢生产。具有三个构建块或大支柱的COFs也能有效地光催化胺偶联。

与使用更复杂和昂贵的MOF和共价有机框架材料进行光催化胺偶联相比，简单的氧化铜晶体，无论有无分子修饰，都为这种有机转化提供了巨大的优势。本文采用4-NA修饰的氧化铜菱形十二面体、八面体和立方体光催化乙腈中的氧化胺偶联反应。性能最好的菱形十二面体对各种芳香胺的产率优良。作者进行了电子、空穴和自由基清除实验来支持所提出的反应机理。

研究内容

4-硝基苯乙炔对氧化铜晶体的功能化研究。

Cu₂O-催化胺偶联反应

在空气中，将4-NA修饰的氧化铜菱形十二面体（3 mg）放置在15 mL的石英管中，其中装有搅拌棒，并用橡胶隔膜密封。管子被真空泵抽真空，然后再充满氧气三次。在疏散和再填充循环后，将乙腈（3 mL）中的苄胺（1 mmol）溶液注入试管中，并将混合物超声3 min。该管被放置在一个搅拌板上，距离一个发光二极管（LED）灯（40 W，λ = 370 nm）约2厘米。光催化反应在冷风扇的帮助下进行18 h，以保持溶液温度接近室温。然后，用乙醇和水将反应混合物转移到50 mL的离心管中，10000rpm离心3 min。收集上清液，用水和二氯甲烷提取3次。将有机层与无水硫酸镁结合干燥，用旋转蒸发器和真空泵进行浓缩。该产品首先在硅胶60 F254板（默克KGaA）上进行薄层色谱鉴定。

合成的氧化铜菱形十二面体、八面体和立方体的扫描电镜图像如图1所示。

4-硝基苯乙炔功能化通过索诺希拉耦合机制进行。4-NA最初与Cu (I)阳离子形成π-炔烃配合物。这提高了炔烃质子的酸度。碳酸钾中的碳酸盐阴离子去除酸性末端的末端质子，产生活性乙酰酯阴离子，然后与表面Cu (I)原子结合，得到铜乙酰酯种类。为了验证4-NA与氧化铜的结合，作者收集了4-NA及其功能化的氧化铜晶体的FTIR光谱（图2）。

为了比较氧化铜菱形十二面体、八面体和立方体的光催化活性，通过调整反应中的催化剂量，每种形状的总表面积应该是相同的。固定表面积为8×1015 nm2，应使用3.00 mg菱形十二面体、1.58 mg八面体和2.48 mg立方体。在将苄胺引入含有氧化铜菱形十二面体的反应管中进行反应优化实验之前，采用了脱气过程。最初，使用氧化铜菱形十二面体在室温氧气氛下催化苄胺偶联反应，用功率为40 W的LED灯照射苄胺偶联反应。该灯放置在离反应管2 cm的地方。对不同溶剂的反应进行12h。一般来说，N-苄基苯苄基胺产品的生成率较低，甲醇的产率为23%，甲醇/水的体积比为1：2，产率为21%。在乙腈中，产物产率为13%，反应24 h后可提高到26%。

不满意的产率促使作者尝试4-NA修饰的氧化铜晶体进行这个反应。首先进行溶剂选择，反应时间延长至24h。

接下来进行对照实验。因此，氧气、适当的光照射和良好的光催化剂的选择都是实现高产物生成的重要因素。在最佳反应条件下，4- NA修饰的Cu2O八面体和立方体也被用作光催化剂。改性八面体和立方体的产物收率分别为88%和77%。

在以4- NA修饰的氧化铜菱形十二面体为光催化剂的最佳反应条件下，考察了底物的范围。

为了提出反应机理，在光催化反应过程中加入了电子、空穴和自由基清除剂。在光催化反应中加入KI和草酸钠作为空穴清除剂，亚胺的产率分别为34%和45%。孔洞应参与氧化胺偶联过程。当KBrO₃作为电子清除剂引入时，苄胺转化为N-苄基苯苄胺下降到51%，因此光生电子应该转移到4-NA。接下来，加入2-丙醇作为羟基自由基清除剂，产物适度下降至83%，因此OH的形成对氧化胺偶联不那么重要。DABCO作为一种¹ O2清除剂被引入。这使产物产率降低到43%，表明在光催化反应中形成了单线态氧。最后，当加入1,4-苯醌去除超氧阴离子自由基后，亚胺的产率下降到48%。因此，超氧阴离子自由基参与了胺的偶联反应。此外，光照射的4-NA修饰的氧化铜菱形十二面体的电子顺磁共振（EPR）谱表明，分散了超氧自由基的产生。

在电子、空穴和自由基清除实验的基础上，作者可以提出一种可能的反应机理（图3）。最初，氧化铜晶体辐照后产生光激发电子和空穴。孔从苄胺的胺基中提取一个氢原子，产生一个带正电荷的胺。光激发电子向氧的转移形成了超氧阴离子自由基。光催化能量转移产生的单线态氧也有助于超氧自由基的生成。下一步，超氧化自由基可能从质子化苄胺的氮原子附近的碳原子中去除一个氢原子，得到一个具有−C-NH基团的分子。该分子随后与另一种苄胺反应形成一个偶联中间体（途径a）。去除氨可以得到亚胺的产物。或者，中间分子进行水解反应并生成苯甲醛，然后与苄胺反应生成亚胺产物（途径B）。

总结展望

与使用更复杂和昂贵的MOF和共价有机框架材料进行光催化氧化苄胺偶联反应相比，简单和经济的4-NA功能化氧化铜菱形十二面体在370 nm LED光照射18 h后，在乙腈中实现了98%的偶联产物生成。在优化反应条件下，4-NA修饰的立方体和八面体的产率分别为77和88%。表现最好的4-NA附着的氧化铜菱形十二面体对各种取代苄胺转化为亚胺表现出良好的反应活性。电子、空穴和自由基清除实验表明，空穴转移到苄胺，电子转移到氧，形成超氧阴离子自由基。这项工作证明了共轭分子功能化的好处，可以大大提高某些有机转化的光催化活性。显然，使用4-NA功能化的氧化铜菱形十二面体具有巨大的优势，易于催化剂制备，成本低。

文献信息

清华大学化学系Michael H. Huang

hyhuang@ mx.nthu.edu.tw

Photocatalytic Oxidative Amine Coupling with

4-Nitrophenylacetylene-Modified Cu₂O Polyhedra

Er-Ting Wu and Michael H. Huang

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04091

ACS Catal. 2023, 13, 14746−14752

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