金红石TiO₂(100)光催化低温乙苯转化：强光子能量依赖性-上海善施科技

通讯作者：李方亮，郭庆，南方科技大学

作者：赖悦苗，曾毅，陈晓，汪涛，杨学明

苯乙烯（C₆H₅CHCH₂，ST）是合成多种聚合物的重要单体，工业上主要经由乙苯（C₆H₅C₂H₅，EB）在氧化铁基催化剂上于550-650 ℃直接脱氢（DDH）生产。相较于乙苯DDH反应相比，乙苯氧化脱氢（ODH）生成苯乙烯为热力学有利的放热反应，可以显着降低反应温度。然而，乙苯的ODH仍需在较高温（300−500 °C）下进行。因此，在温和条件下实现乙苯-乙烯的转化仍然是一个很大的挑战。近年来，包括该团队在内的许多课题组经研究发现，TiO₂基光催化剂已成功应用于温和条件下轻质烷烃向烯烃的转化。并且，最近在金红石TiO₂(110)表面上进行光催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究结果表明：该过程为分步反应，其中初始的α-C−H活化十分容易，能垒仅为∼0.3−0.4 eV；而随后的β-C−H断裂能垒约为1.2 eV，是反应的决速步骤。然而，尽管反应中光子能量（≥3.0 eV）远超该反应能垒，但光催化乙苯制乙烯的效率仍然很低。这样的结果表明，光生载流子的能量没有有效利用于β-C−H断裂，简单光催化模型的适用性受到了挑战。

近日，南方科技大学李方亮博士与其合作导师郭庆教授在JPC Letters上发表了金红石TiO₂(100)光催化低温乙苯转化的研究。主要内容为：

（1）金红石(R)−TiO₂(100)表面在80 K的低温下，成功实现单个空穴光催化乙苯直接脱氢制苯乙烯；

（2）乙苯初始α-C−H键活化速率在257nm和343nm下几乎相同，但β-C−H键断裂速率强烈依赖于空穴能量，从而导致经257 nm光催化下的苯乙烯产率（在290 K脱附）更高；

（3）高能光子激发下生成的“深空穴”有更强的氧化性，有利于乙苯的分步脱氢反应。

在该研究工作中，团队在超高真空（UHV）和低温（80 K）环境下，在吸附了乙苯的金红石(R)−TiO₂(100)表面，先使用343nm光开展了光催化脱氢实验，然后利用程序升温脱附谱（TPD）检测了乙苯脱氢反应活性。结果如图1所示：在343 nm光照射下，可以实现乙苯脱氢制苯乙烯（290 K），但产率较低。大部分乙苯经光催化初始α-C−H断裂后生成苯乙基吸附在表面Ti_5c位点上，并在随后的TPD过程中在~ 400 K经热催化发生第二步脱氢生成苯乙烯。此外，苯乙基还可能与表面H原子复合重新生成乙苯（380 K），也可能生成偶联产物（2,3-二苯基丁烷，360 K）。

图 1. (a) 在80 K下，用343 nm光照射0.28 ML乙苯覆盖的R-TiO₂(100)表面后采集的TPD谱；（b) 相同条件下，不同光照时间相关质量数的TPD谱。343 nm 的光子通量约为2.0 × 10¹⁶光子 cm^-2 s^-1。

随后，在相同实验条件下，使用257 nm光开展了光催化脱氢实验并采集TPD谱，结果如图2所示：在257 nm光照射下，低温苯乙烯产率大幅提高，吸附在表面Ti_5c位点上的苯乙基大幅减少。定量分析结果如前文TOC所示，相同光照时间下，257 nm 光照射的低温苯乙烯产率比343 nm高约9倍，表明：高能光子激发下生成的“深空穴”有更强的氧化性，有利于乙苯的分步脱氢反应。

图 2. (a) 在80 K下，用257 nm激光照射0.28 ML乙苯覆盖的R-TiO₂(100)表面后采集的TPD谱；（b) 相同条件下，不同光照时间相关质量数的TPD谱。257 nm 的光子通量约为1.5 × 10¹⁶光子 cm^-2 s^-1。

并且，通过改变光子数密度发现：复合的乙苯和低温苯乙烯的产量与光子数密度的平方根（F_hυ^1/2）成线性关系，表明乙苯的初始α-C-H键断裂和低温苯乙烯的形成遵循“二级电子-空穴对复合动力学”（second-order electron-hole pair recombination kinetics），并且只有一个空穴参与这些过程。因此生成低温苯乙烯的反应方程式如下：

图 3. 在80 K下用257 nm激光照射0.28 ML乙苯覆盖的R-TiO₂(100)表面后采集的光子数密度相关的TPD谱。内嵌图：复合生成的乙苯和低温苯乙烯的产率与光子数密度的平方根（F_hυ^1/2）成线性比例。

总结与展望

该团队对R-TiO₂(100)表面上的光催化乙苯脱氢转化进行了系统的研究，结果表明乙苯可以通过分步脱氢的方式在低温下产生苯乙烯，并且只有一个空穴参与两个C-H键的断裂。此外，低温苯乙烯的转化效率强烈依赖于空穴能量，这不能用简单的TiO₂光催化模型来合理解释。此外，结果还表明，带有芳环的乙苯分子中的能量重新分布可能会降低光子能量利用效率。该工作不仅深入揭示了低温光催化乙苯脱氢制苯乙烯的微观机理，而且对完善现有的光催化模型起到了推进作用。

相关论文发表在JPC Letters上，南方科技大学博士研究生赖悦苗为文章的第一作者，李方亮博士和郭庆教授为通讯作者。

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