富电子生物炭增强Z型Bi₂WO₆/BiOI光催化去除四环素
抗生素污染严重威胁着人类健康及生态系统安全,已成为全球关注的公共卫生问题,如何高效地降解这类“新兴污染物”成为广泛研究的热点之一。在众多水体净化技术中,太阳能驱动的光催化技术因其绿色环保、可持续性等优势脱颖而出,具有广阔的市场应用前景。Bi2WO6材料因其优异的光响应性能以及合适的带隙结构在该领域备受关注。然而,光生电子-空穴对的快速复合、太阳光利用率低以及缺乏活性位点等问题严重限制了Bi2WO6的实际应用。在界面处构建异质结以及富电子生物炭(BC)作为载体可以显著促进光生载流子的分离,增加活性位点,以提高催化剂的反应动力学,以达到高效去除抗生素的目的。
近日,东北林业大学黄占华教授和英国诺森比亚大学郭占虎教授合作报道了一种具有优异四环素光降解能力的复合催化剂BC/Bi2WO6/BiOI(BC/BWI)。该材料以典型的农林废弃物玉米秸秆作为反应原料,通过高温活化制备了富电子的BC,进一步通过水热法合成了BC/BWI 复合材料。Bi2WO6和BiOI界面处Z型异质结的构建以及富电子BC的引入对光生载流子的有效分离、四环素活性位点的增加以及反应动力学的提高起到重要的促进作用。一系列结构表征表明复合材料BC/BWI的成功制备,并且BC/BWI具有丰富的表面活性位点(比表面积可达1759.99 m2·g-1)、良好的光生载流子分离和迁移特性,在1 h内,其四环素去除率高达99.8%,表现出优异的去除四环素性能。
图1 BC/BWI复合催化剂的微观结构表征。
BC/BWI复合催化剂的SEM图表明花状的Bi2WO6/BiOI紧密负载在具有多孔结构的富电子BC上(图1a-c)。TEM和HR-TEM图揭示了界面处Bi2WO6和BiOI的紧密接触,为Z型异质结构建的构建提供了有利条件(图1d-g),也表明复合材料被成功制备。同时EDS mapping也进一步证实了复合材料的成功合成。进一步采用XRD、Raman、BET和UV-vis DRS对BC/BWI的微观结构和光吸收能力进行了分析。如图2a所示,通过对比复合材料与单一材料的XRD谱图可以明显看出BC/BWI集成了Bi2WO6和BiOI的特征衍射峰,并且随着BiOI含量的增加,Bi2WO6的衍射峰向更低的角度移动,这一结构有效地证明了I-在Bi2WO6晶格中成功掺杂,也表明BiOI在Bi2WO6上的原位构建。与BC相比,BC/BW and BC/BWI0.2的Raman光谱中,ID/IG的值呈下降趋势,这说明高温碳化使得BC石墨化,使其从无序到有序转变,有利于其在复合体系中进行良性的电子传导(图2b)。在四环素的光催化降解过程中,活性位点的有效暴露对于提高四环素在催化剂表面的吸附起到重要作用。在进行有效吸附后,发生四环素的原位降解。BET结果分析显示,BC的引入可以在提高复合材料的电子传输能力的基础上,为四环素的吸附提供丰富的活性位点(图2c-d)。同样地,BC和BiOI的修饰可以显著促进材料的可见光吸收能力,提高其可见光利用率(图2e-f)。
图2 BC/BWI复合催化剂的(a)XRD、(b)Raman、(c)N2吸脱附曲线、(d)孔尺寸分布、(e)UV-vis DRS和(f)带隙图。
图3 BC/BWI对四环素的吸附-光催化性能。
通过上述结构和光学性能分析表明BC/BWI复合材料具有优异的光催化潜力。因此,我们以水环境中广泛存在的抗生素四环素作为模型污染物,评价了BC/BWI的光催化降解能力。如图3a-d所示,在可见光照射下(λ > 420 nm),BC/BWI0.2对四环素展现出优异的吸附-光催化降解性能,四环素的吸附容量达227.99 mg g-1,去除率高达99.8%。同时,BC/BWI0.2表现出良好的循环稳定性,经过5次循环实验后,BC/BWI0.2对四环素的去除能力没有明显下降。为了深入了解BC/BWI0.2在四环素去除过程中的发挥作用的主要活性物种,接下来做了自由基捕获实验。如图3e-f所示,光活性捕获剂的加入对BC/BWI0.2的光催化性能展现出不同的抑制作用。其中,对苯醌(BQ)的加入对其抑制作用最明显,说明超氧自由基(·O2-)是整个光降解过程中的主要光活性物种。
图4 光催化过程中四环素的主要降解途径。
为了深入解析四环素的光降解途径,采用液质联用(LC-MS)测定了反应前后的液体溶液中的有效成分。如图4所示,在光降解过程中,四环素主要通过两条矿化途径实现其到无机小分子的转化降解,从而达到水体净化的目的。上述结果表明,利用富电子BC作为催化剂载体,在界面处构建Z型异质结,在促进复合材料内部光生载流子高效分离,加速光生电子迁移的同时,还能有效促进自由基的生成,参与四环素的两条主要矿化路径,实现水体中污染物的高效降解。
总结展望
该工作基于空间电荷分离策略,利用多孔富电子BC作为催化剂载体,在界面处负载Bi2WO6/BiOI,形成Z型异质结,可以在实现载流子的高效空间分离的同时,保留材料的氧化还原能力。其中,富电子BC的引入有效加速了光生电子的迁移,促进了自由基的形成。该材料也展现出优异的四环素去除能力和催化稳定性,这在实际的废水处理中至关重要。液质联用揭示了四环素主要通过两条光降解路径实现其矿化。该工作为设计具有高效的抗生素去除能力的廉价光催化剂提供了一种合理有效的新思路。
论文信息
Electron-rich biochar enhanced Z-scheme heterojunctioned bismuth tungstate/bismuth oxyiodide removing tetracycline
Fuyan Kang, Xiaona Jiang, Yao Wang, Juanna Ren, Ben Bin Xu, Guoyang Gao, Zhanhua Huang and Zhanhu Guo
Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 6045-6057
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