赖飞立/刘天西最新AFM：高太阳能利用率的芳香醇光催化反应器-上海善施科技

第一作者：Jingjing Qin

通讯作者：赖飞立, 刘天西

通讯单位：上海交通大学,江南大学

研究背景

1.自然界中的生物系统，如含羞草、向日葵和捕蝇草，具有自适应能力，从而开发出各种智能材料，这些材料可以根据环境刺激自主改变其结构、特性和功能。特别是光响应智能材料，可以进行远程操作，由光热吸收剂和温度敏感材料组成。聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）是一种常用的温度响应材料，可以经历热诱导的构象转变，从而导致体积减小和形状变形。聚吡咯 (PPy) 等光热吸收剂已应用于光响应 PNIPAm 基水凝胶的开发。由于 Cl-PPy 纳米颗粒的存在，由 Cl-PPy 和 NIPAm 组成的混合凝胶已被证明具有在光照下释放水的优异能力。然而，水凝胶的低交联密度仍然对光驱动应用提出了挑战，需要合理构建具有合适结构的光响应PNIPAm水凝胶。

2. 光响应智能材料具有广泛的应用，包括药物输送、组织工程、传感器、软机器人和人造肌肉。它们对于开发人工智能系统至关重要。作者最近的工作介绍了这些材料的新应用，即受向日葵启发的光催化反应器系统。但该系统对光响应慢，恢复时间长。为了优化太阳能利用效率，需要减少响应时间和恢复时间。通过快速调整光线方向的变化并最大限度地缩短恢复初始方向所需的时间，仿生向日葵系统可以有效捕获阳光并保持最佳性能。因此，迫切需要开发一种对光方向变化高度敏感、具有快速形状恢复行为、能够充分利用光能的第二代仿生光催化系统。

3. 光催化剂是仿生光催化系统的关键组成部分，直接影响各种光催化反应的效率。芳香醇氧化成芳香醛是一种重要的反应，这对于精细化学品的生产具有重要意义。使用高效的光催化剂，例如金属氧化物、金属硫化物和不含金属的材料，可以实现经济且环保的光催化过程。ZnIn2S4 (ZIS) 等二维半导体因其高表面积、出色的电荷分离和导电性而特别有前途。然而，载流子的快速复合限制了ZIS纳米片的光催化活性。为了克服这个问题，可以引入缺陷结构或助催化剂。例如，S空位（Vs）充当电子陷阱，以增强光吸收并提高光催化活性。PdS 是一种合适的助催化剂，可提供活性位点并提高电子转移效率。然而，PdS 纳米颗粒的稳定性和团聚问题需要解决。

研究内容

在这项研究中，作者开发了一种名为 BSPR 的新型太阳能光催化反应器。它具有自动跟踪光线并充分利用太阳能的能力。为了实现这一目标，作者将 Cl-PPy 与 PNIPAm 水凝胶结合在一起，该水凝胶具有良好的光热转换和相变性能。这产生了一种向光性水凝胶，可以有效地捕获来自不同角度的光。

2.作者还将 Vs 引入ZIS 并沉积 PdS 纳米粒子，以创建放置在 BSPR 顶部的高效纳米复合光催化剂。这改善了电子空穴对的分离，扩大了光吸收范围，并增加了对芳香醇的氧化活性。这项研究展示了一种利用太阳能催化的有效方法。

图文解析

图1 BSPR的合成和结构表征

作者受向日葵的启发开发了第二代 BSPR。BSPR由水凝胶柱和花形水凝胶组成。水凝胶柱由 Cl-PPy 和 PNIPAm 制成，具有向光性。花状水凝胶由PdS/Vs-ZIS和PNIPAm组成。两种水凝胶之间的连接是稳定的。花形水凝胶可以自动对齐垂直于光源，最大限度地吸收阳光。使用SEM观察水凝胶的微观结构，表明PdS/Vs-ZIS纳米片很好地分散在水凝胶中。Cl-PPy 纳米粒子嵌入 PNIPAm 水凝胶的孔壁中。BSPR 显示出可逆的弯曲和恢复行为，对不同角度的光做出响应。它具有较宽的响应范围和较快的响应和恢复速度。

图2 BSPR 的向光机制。

BSPR的向光行为是由于光热过程引起的局部高温引起的不均匀变形所致。当环境温度超过其 LCST 时，PNIPAm 水凝胶从亲水状态变为疏水状态，导致水凝胶体积显着减少。 Cl-PPy组分使CP水凝胶表现出良好的光热转换能力并促进水凝胶的收缩。分子动力学计算表明，Cl-PPy的添加促进了PNIPAm链的塌陷，从而导致BSPR的快速光响应和恢复率。热电偶记录了光照下 CP 水凝胶两侧的温度变化，正面在 12 秒内升至 38.2 °C，而背面仍低于 LCST。

图3 物理化学性质表征

向光性对于 BSPR 持续捕获阳光并有效转换光能至关重要。BSPR的光催化能力取决于花状水凝胶（PP水凝胶）中掺入的光催化剂，其中包括ZIS纳米片上的Vs和PdS纳米颗粒，用于芳香醇的光催化氧化。利用 XRD 方法分析了 ZIS 和 Vs-ZIS 纳米片的晶体结构，衍射峰与 ZIS 的六方结构非常吻合。TEM 图像显示出丰富的超薄纳米片，ZIS 和 Vs-ZIS 的具体厚度分别为≈1.82 和 1.60 nm。在Vs-ZIS纳米片表面负载少量PdS纳米颗粒后，EDS元素图显示Zn、In和S元素在PdS-1/Vs-ZIS纳米复合材料中均匀分布。XPS光谱证实了Pd 2+ 的特性。HRTEM 图像显示出属于 ZIS 的 (102) 面和 PdS 的 (202) 面的清晰晶格条纹。由于超细 PdS 纳米颗粒在 Vs-ZIS 纳米片中的负载量低且分散均匀，因此在 PdS-1/Vs-ZIS 的 XRD 图中没有观察到 PdS 相的特征衍射峰。这些结果证实 PdS 纳米颗粒成功负载在 Vs-ZIS 纳米片表面。

EPR、ICP-MS 和 XPS 方法用于确认 Vs-ZIS 纳米片中空位 (Vs) 的存在。Vs-ZIS 的 EPR 信号比 ZIS 更尖锐，表明存在丰富的空位。ICP-MS 结果表明，Vs-ZIS 含有丰富的 Vs，而不是 Zn 空位。XPS谱显示，由于Vs-ZIS中低配位的S元素，Vs-ZIS中S 2p峰的结合能值低于ZIS中的。过量的硫代乙酰胺导致 ZIS 纳米片上产生丰富的 V。XANES光谱显示PdS-1/Vs-ZIS中Pd的价态高于PdS-1/ZIS。FT-EXAFS 谱表明，Vs-ZIS 纳米片中 Vs 的存在导致 Pd─S 键长缩短，PdS-1/Vs-ZIS 中配位数增加。 UV-Vis DRS 显示 PdS-1/Vs-ZIS 对可见光具有最优异的吸收能力。

图4 光催化性能

通过以下方法评估了六种不同样品（ZIS、Vs-ZIS、PdS-1/ZIS、PdS-0.5/Vs-ZIS、PdS-1/Vs-ZIS 和 PdS-2/Vs-ZIS）的光催化活性 4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)在氙灯照射4小时下光催化氧化。 Vs-ZIS 表现出比原始 ZIS 更高的 4-甲氧基苯甲醛 (4-MBAL) 产率，并且 PdS/ZIS 的产率是原始 ZIS 的 5.4 倍。 4-MBAL 相对于 PdS/Vs-ZIS 的产率随着 PdS 含量的增加而增加，其中 PdS-1/Vs-ZIS 具有最高的产率和选择性。 PdS/Vs-ZIS 中过量的 PdS 会导致性能下降，因为 Vs-ZIS 纳米片上的 PdS 纳米粒子的电荷载流子分离和团聚受到阻碍。PdS-1/Vs-ZIS 对其他芳香醇也表现出最佳的光催化性能，并表现出优异的回收稳定性。 Pds-1/Vs-ZIS的催化性能处于中等较高水平。

PdS-1/Vs-ZIS 被用作 BSPR 中的光催化剂来评估其光捕获能力。 PP水凝胶和PdS-1/Vs-ZIS的紫外可见吸收光谱表现出相似的吸收带结构，表明PdS-1/Vs-ZIS和PNIPAm的集成不会影响光能的有效吸收和利用。水凝胶的3D多孔结构有利于光催化过程中的质量传输和反应物吸附，从而实现PdS-1/Vs-ZIS与反应物之间的有效相互作用。在不同照射角度下检测了 4-MBA 光催化氧化为 4-MBAL 的产率，结果表明 BSPR 的向光行为有利于光捕获，以实现光催化过程的最大光利用。

图5芳香醇光催化选择性氧化为芳香醛的反应机理

为了了解反应机理，进行了一些对照实验来分析芳香醇转化中涉及的潜在活性物质。使用四氯化碳（CCl4）、甲醇（CH3OH）、异丙基（IPA）和1,4-苯醌（BQ）作为清除剂来捕获光生电子（e-）、空穴（h+）、羟基自由基（·OH），和超氧自由基（·O2-），分别。结果表明，CH3OH和BQ的添加降低了4-MBAL的光催化产率，证实光生空穴和·O2-是反应的活性中心。IPA的添加效果可以忽略不计，表明·OH在光催化中的作用较弱。有趣的是，CCl4的添加并没有显着影响4-MBAL的产率，这表明光激发空穴直接将4-MBA氧化为4-MBAL。使用CCl4作为电子清除剂也抑制了·O2-的形成，但与使用BQ作为·O2-捕获剂相比仍然获得了更高的产率。这是因为 CCl4 的添加阻止了光生电子和空穴的复合，从而提高了光催化中光生空穴的效率。EPR技术进一步证实了催化剂光激发时·O2-自由基的存在。未检测到单线态氧 (1O2)，表明反应中不存在它。还检测到以碳为中心的自由基，表明它们是芳香醇光催化氧化的中间体。基于这些发现，提出了一种可能的反应机理，包括光生空穴直接吸引芳香醇生成芳香醛，以及通过光激发电子与催化剂上的醇自由基阳离子反应将O2快速氧化为·O2-。

全文小结

作者开发了 BSPR 系统，通过优化光捕获和调节光催化剂电子结构来增强芳香醇的光催化氧化。BSPR 采用与 Cl-PPy 结合的 PNIPAm 水凝胶柱，可实现快速、自适应的向光性行为。采用分子动力学模拟和COMSOL计算来分析水凝胶构象转变和光诱导机制。PdS 纳米粒子和 Vs 改善了 PdS/Vs-ZIS 纳米复合材料的载流子分离并扩大了吸收，从而提高了光催化效率。将 PdS-1/Vs-ZIS 掺入 BSPR 顶部的花形水凝胶中，证明了将芳香醇转化为芳香醛的有效催化活性。BSPR 在不同天顶角下始终表现出高催化效率，为在催化中利用光能提供了一种新方法。

参考文献： Qin, J., Li, J., Chu, K., Yang, G., Zhang, L., Xia, X., Xuan, P., Chen, X., Weng, B., Huang, H., Chen, Y., Fan, W., Zhu, Y., Wu, H., Lai, F., Liu, T., Biomimetic Solar Photocatalytic Reactor for Selective Oxidation of Aromatic Alcohols with Enhanced Solar-Energy Utilization. Adv. Funct. Mater. 2023, 2311214.

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赖飞立/刘天西最新AFM：高太阳能利用率的芳香醇光催化反应器

光催化芳香醇

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