【文献解读】爱丁堡大学CEJ:水促进光催化木质素模型化合物中Cβ-O键氢解及木质素生物质转化为芳香族单体

摘要:为降低木质素模型化合物中Cβ-O键的成键解离能,并使Cβ-O键容易断裂生成单一芳香族产物,Wu及其同事开发了CdS量子点光催化剂,从氢化苄基的Cα-H键中抽取氢,并通过光生空穴形成Cα自由基中间体。


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光催化技术在裂解木质素生物质中天然芳香族单元之间的Cβ-O键以及将丰富的木质素生物质转化为有价值芳香族单体产品方面的潜力已得到证实。然而,反应速率缓慢、对芳香族单体选择性低等问题阻碍了其未来的工业化应用。为解决光催化Cβ-O键裂解过程中的这些难题,开发了一种富Zn/S相硫化锌铟光催化剂,以促进木质素中Cβ-O键的氢解。该工作首次将水用作氢供体,通过消除质子供应的限制,显著促进了光催化过程。与无水反应条件相比,芳香族单体的反应选择性提高了170%,木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇(PP-ol)的转化率提高了58%。该研究实现了木质素模型化合物的完全转化,反应速率如预期提高,对芳香族单体的选择性超过90%。同位素标记实验和动力学同位素效应(KIE)测量也表明,水中O-H键解离为Cβ-O键氢解过程提供质子是该反应的关键步骤。机理研究表明,脱氢自由基中间体最初是由光生空穴的氧化产生的,而光催化水裂解产生的质子更有利于促进随后的Cβ-O键氢解过程。该文为促进Cβ-O键的裂解提供了一种新的有效策略,有助于光催化木质素增值的进一步发展。

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背景介绍

生物质被认为是替代化石燃料原料生产有价值化学品的最有前途候选者之一。由于木质素是木质纤维素生物质中的主要非碳水化合物成分,将木质素转化为有价值的芳香化合物一直被深入研究。在木质素中,天然功能芳香族单体一般通过C-O和C-C键连接,Cβ-O键通常占木质素结构中芳香族单元间连接键的 40%以上。这些键的裂解可通过传统的热催化木质素解聚法来实现,但其选择性相对较低,因为所使用的较高反应温度通常会导致产生不良副产物和低官能化芳烃(如环己醇和苯)的副反应。在这些反应中,C-O键氢解所需的重要供氢体是氢气或醇,目前它们主要来自并非可再生资源的化石资源。

光催化被认为是选择性断裂木质素模型化合物中Cβ-O键的一种有效方法,但其反应速率仍相对较慢。例如,有研究者开发了双光波长切换策略(方案1,路径1)来裂解木质素模型化合物中的Cβ-O键并生成相应的芳香单体。为降低木质素模型化合物中Cβ-O键的成键解离能,并使Cβ-O键容易断裂生成单一芳香族产物,Wu及其同事开发了CdS量子点光催化剂,从氢化苄基的Cα-H键中抽取氢,并通过光生空穴形成Cα自由基中间体(方案1,路径2)。

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Scheme 1. Previously reported photocatalytic depolymerization of lignin model compound.


总体而言,先前发表的木质素模型化合物中光催化裂解的研究主要集中在光催化剂的改性方面。反应物转化率和芳香族单体产物的选择性均有明显提升,但反应速率仍相对较低。一些可能显著影响反应的关键因素也尚不清楚。从合适的氢供体中以较高传质速率为氢解过程提供足够的氢气可能是改善光催化C-O键断裂过程反应动力学的有效方法。水被认为是可持续的制氢原料,硫化锌铟基材料已被证明是分解水和产生氢气的高效光催化剂。

文章亮点

  • 通过光催化实现木质素模型化合物的完全转化。

  • H2O充当氢供体,促进木质素模型化合物向单体的转化。

  • 在H2O的辅助作用下,Cβ-O裂解反应速率显著提高。

  • 光催化选择性Cβ-O裂解可使单芳烃的选择性达到90%。

  • 光催化能够推动木质素生物质解聚为单一芳烃。

图文解析

光催化Cβ-O键裂解及水在反应中的促进作用


由于2-苯氧基-1-苯乙醇(PP-ol)具有标志性的Cβ-O结构,并可与之前发表的相关研究成果进行比较,因此被用作评估其催化性能的木质素模型化合物。水作为供氢体引入反应体系。表1前2项的结果与之前的研究结果一致,表明PP-ol在有可见光照射、没有催化剂或在黑暗条件、有催化剂的情况下几乎都不能转化或分解。如图1(a)所示,随着锌和硫成分的增加,光催化反应的速率和选择性得到显著提高。结果表明,硫化锌铟光催化剂的光催化性能可以通过丰富的锌和硫组分得到改善,而水的存在在该过程中发挥了重要作用。表1中条目3-5还表明,大部分产生的苯乙酮和苯酚都是从PP-ol转化而来的,没有形成2-苯氧基苯乙酮(PP-one)作为反应中间体;相反,PP-ol转化为PP-one是一个竞争性副反应,对目标C-O键的断裂具有负面影响。

该研究将水作为氢供体引入反应体系,结果表明水既能提高反应速率,又能提高对所需芳香族单体产物的选择性。如图1(c)所示,将水/乙腈比从0提高到0.6后,PP-ol的转化率从63.8%显著提高到近100%,所需芳香族单体的选择性也从约30%显著提高到90%以上;此外,副产物PP-one的选择性从53.1%下降到8.2%。这些结果清楚地表明,水可以有效促进PP-ol转化为相应的芳香族单体。

Table 1 Screening of various Reaction Conditions for the Fragmentation of Lignin Model Compounds.

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Fig. 1. (a) Conversion rate of PP-ol and product yields catalyzed with different samples; (b) Variation in the reaction time of ZIS-3; (c) Conversion and product yields with different amount of water in reaction system catalyzed by ZIS-3 catalyst; (d) Reusability test for ZIS-3.

为进一步了解水在C-O键氢解过程中的促进机理,分别用D2O和CD3CN替代了反应中的H2O和CH3CN。使用GC-MS对反应过程中的氘进行追踪和监测氢转移。如方案2条目1所示,在这种温和的反应条件下,D2O、苯乙酮(120 m/z)和苯酚(94 m/z)之间没有观察到氢/氘交换。条目2确认,没有供氢能力的溶剂乙腈不能在该反应中提供氢。最后,条目3显示,氢化苯乙酮(121 m/z)是由反应产生的。此外,需要注意的是,经过C-O裂解和氢化后,苯酚羟基中的氢不是重氢。由于在这种情况下,PP-ol本身是唯一的氢(H)源,这一结果也证明了反应中发生了自氢转移过程。用D2O进行了动力学同位素效应(KIE)实验,探讨了水在该反应中的作用。结果表明,当存在D2O时,反应速率显著降低,并获得正常的KIE值k(H2O)/k(D2O)≈1.52。这些结果说明水直接参与了反应,且C-O氢解过程在H2O中的动力学比在D2O中快。而正常的KIE结果可能是由于H2O的O-H裂解速度更快所致,这表明为C-O键氢解过程提供了质子的水的O-H键解离可能是该反应的关键步骤。

研究还发现,反应气氛是影响PP-ol转化率的一个重要参数。结果表明(表1,条目6-9),该反应应在厌氧环境中进行,以避免PP-ol被氧化转化为相应的酮PP-one。此外,为考察催化剂的可重用性,反应结束后直接利用过滤或离心机将ZIS-3催化剂从反应体系中分离出来。在5次循环实验中,回收催化剂ZIS-3的催化性能与新鲜催化剂基本相同。在回收实验过程中,PP-ol的转化率接近完全,对芳香族单体的选择性保持在90%以上(图1(d))。

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Scheme 2. Investigation of Hydrogenation and Hydrogen Transfer in the Reaction.

光催化Cβ-O键裂解机理


光吸收和能带位置一直被认为是光催化剂的关键特性。如漫反射紫外可见光谱(DRS)图(图2(a,b))所示,锌和硫成分含量较高的样品的吸附边向较短波长移动。这种吸收蓝移可能是由于存在宽带隙(约3.5 eV)的ZnS。值得注意的是,效率最高的催化剂ZIS-3在可见光区域仍有较强的光吸收能力,而ZIS-4和ZIS-5在可见光区域的吸附能力明显下降,这或许可以解释ZIS-4和ZIS-5催化性能下降的原因。

由于光生电子和空穴都被证明对该反应很重要,因此作者还检测了每个样品的瞬态光电流响应,以评估光激电子/空穴的产生和输运效率。虽然ZIS-1(原始的ZnIn2S4)具有最低的带隙宽度,但所有添加了锌和硫化物成分的改性材料都表现出更高的光电流响应(图2(c)),这表明ZIS-2~5中丰富的锌和硫成分可以有效地促进光电荷载流子的迁移,并抑制光激电子空穴对的再结合。不出所料,该研究中催化活性最高的ZIS-3在可见光照射下也显示出最大的光电流,进一步揭示了它可以提供更多有效的光诱导电荷载流子,促进C-O键的断裂。

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Fig. 2. (a) Diffuse reflectance UV/Vis spectra, (b) the corresponding plots of modified Kubelka–Munk function versus the energy of exciting light, (c) Transient photocurrent responses of each sample.


方案3中提出了利用富锌硫相硫化锌铟(ZIS-3),在水的辅助下光催化 PP-ol Cβ-O键裂解的机理。在可见光照射下,光催化剂会被激发并产生空穴和电子参与该反应。值得注意的是,硫化铟锌中额外的Zn和S成分会提高光生电荷载流子的分离效率和氧化还原电位,从而提升光催化活性。光生空穴(ZIS-3的最小氧化电位为1.75 eV)足以氧化并驱动PP-ol中Cα-OH(>1.44 eV)和苄基Cα-H(>1.7 eV)的氢原子抽取(HAA),从而通过光氧化过程将PP-ol转化为自由基中间体(步骤1,主要)和PP-one(步骤1,次要)。淬灭实验结果表明,反应体系中的空穴清除剂和自由基清除剂显著降低了PP-ol的转化率,证实了步骤1对后续的C-O键断裂非常重要。然而,由于PP-one很难转化为芳香族单体,因此PP-ol 氧化为副产物PP-one是一个竞争性的副反应。该工作还发现这种相互竞争的副反应是由光生空穴驱动的,可以通过增加反应体系中的水含量来抑制。KIE结果还表明,光催化水解离产生质子是整个反应的关键步骤。随后,在光生电子的帮助下,自由基中间体中的Cβ-O键可以发生断裂和氢解。同位素标记实验结果表明,来自水中的氢能参与Cβ-O键的氢解,并生成最终产物苯乙酮。同时,自由基中间体中的Cα-OH或Cα-H中的残余氢都可以被抽取出来,然后转移并形成苯酚上的羟基。这一机理表明,光催化水解离产生的足够质子可以改善反应动力学,包括通过Cβ-O键裂解实现的反应速率和对芳香单体的选择性。

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Scheme 3. Schematic Representation of Simultaneous Oxidative Hydrogen-Atom Abstraction (HAA) and Reductive Cleavage of the β-O-4 Bond via Radical Intermediate Pathway.

总结与展望

首次将可再生资源水作为一种可持续氢源,通过光催化水解离产生足够的质子来促进Cβ-O氢解反应,显著提高了木质素转化反应速率和对芳香族单体产物的选择性。为实现这一目标,作者合成了一种具有优化元素组成的二维硫化锌铟光催化剂。在可见光照射下,该催化剂在水的促进作用下,将木质素模型化合物和牛皮纸木质素转化为芳香族单体的光催化性能显著。根据捕集实验和机理研究,木质素模型化合物首先通过光生空穴转化为自由基中间体,然后通过氢解反应裂解木质素模型化合物中芳香族单元之间的Cβ-O键。同位素标记实验证明,在该光催化过程中,氢从水转移到芳香族单体产物,KIE测量表明,水分解产生的质子对整个反应至关重要,并进一步揭示了水在这一过程中的促进作用。综上所述,该工作展示了一种很有前景的策略,即利用水代替从化石资源中提取的氢作为供氢体,以促进丰富木质素生物质的光催化增值。


论文相关信息

第一作者:Shibo Shao, Ke Wang

通讯作者:Xianfeng Fan

通讯单位:爱丁堡大学

S. Shao et al. Water promoted photocatalytic Cβ-O bonds hydrogenolysis in lignin model compounds and lignin biomass conversion to aromatic monomers. Chemical Engineering Journal 435 (2022) 134980.



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