ACS Catalysis: 缺陷工程促进光催化木质素解聚:性能与机理探索
第一作者:戴丁亮
通讯作者:邱健豪,姚建峰
作者单位:南京林业大学化学工程学院
ACS Catal. 2023, 13, 22, 14987–14995
DOI: 10.1021/acscatal.3c03462
【研究背景】
生物质被认为是化石燃料最具潜力的用于生产高附加值化学品的替代品之一,其中木质纤维素中的木质素是可再生芳香族化合物的最大来源。因此,木质素的高附加值转化已经成为实现化学品可持续生产的重要手段。然而,在实际工业生产中,木质素往往被视为废弃物被排放或焚烧,这不仅造成了环境污染还忽视了木质素的巨大潜在价值。Cβ-O键是木质素结构中芳香单元之间的主要连接键,占40%以上,键的高效断裂能够通过催化的方式来实现。相较于热催化解聚木质素,光催化的断键选择性更好,因其独特的反应活性物种及温和的反应条件。基于此,光催化剂的构筑是实现木质素高效选择性解聚的关键。近年来,对光催化剂缺陷工程的研究吸引了大量的关注,缺陷的引入能够促进光吸收以及光生载流子的分离和传输。更重要的是,缺陷能够作为特定的反应活性位点来吸附和活化反应物,从而降低反应能垒,最终从动力学和热力学角度促进反应的进行。例如,氧空位能够通过吸附并活化O2来促进活性氧物种的产生。考虑到活性氧物种在木质素的光催化选择性断键中具有特定的作用,因此有必要阐明催化剂缺陷工程与木质素光催化解聚性能之间的关系。
【文章简介】
近日,来自南京林业大学的姚建峰教授和青年教师邱健豪,在国际催化权威期刊ACS Catalysis上发表题为“Defect Engineering Promoted Photocatalysis for Lignin Depolymerization: Performance and Mechanism Insight”(ACS Catal. 2023, 13, 22, 14987–14995)的研究文章。该论文设计并构筑了富含氧空位的ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6复合材料用于木质素模型物2-苯氧基-1-苯乙醇的光催化解聚,阐明了氧空位对木质素Cβ-O键的高效选择性断裂机制。研究结果表明,氧空位能够有效促进O2的吸附和活化来产生1O2。1O2是Cβ-O键断裂生成苯酚和乙酰苯的主要活性物种,而光生空穴只能将2-苯氧基-1-苯乙醇转化为2-苯氧基-1-苯乙酮(图1)。
图1 缺陷工程促进木质素模型物解聚示意图
【本文要点】
要点一:富含氧空位ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6的构筑
该研究通过一步热还原ZIF-8-NH2@Bi2MoO6制备了富含氧空位的ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6。实验及表征结果表明,Bi纳米颗粒的表面等离子体共振效应、ZIF-8-NH2和Bi2MoO6之间形成的异质结以及Bi2MoO6与Bi之间形成的肖特基结共同促进了光生电子的分离和传输。
要点二:氧空位促进木质素解聚机制
为考察ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6的光催化选择性断裂木质素Cβ-O键性能,以2-苯氧基-1-苯乙醇(PP-ol)为木质素模型物,其Cβ-O键选择性断裂的产物分别为苯酚、乙酰苯(AP),而2-苯氧基-1-苯乙酮(PP-one)视为副产物。在环境空气条件下,ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6的转化率为93%,苯酚和AP的产率分别为57%和48%;明显高于ZIF-8-NH2@Bi2MoO6的反应性能(转化率:46%,苯酚和AP的产率分别为8.7%和6.2%)。另外,当在氧气条件下,ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6的光催化性能将会得到进一步提升(转化率:100%,苯酚和AP的产率分别为69%和68%)。通过一系列的实验及表征,包括不同气氛下的反应、O2吸附等温线、O2-TPD曲线、不同气氛下的捕获实验及TEMP-1O2的EPR图等(图2),证实了氧空位能够有效促进O2的吸附和活化来产生1O2。1O2是Cβ-O键断裂生成苯酚和AP的主要活性物种,而光生空穴只能将PP-ol转化为PP-one。
图2 PP-ol光催化转化反应式(a),不同样品光催化解聚PP-ol的反应性能(b),不同气氛下ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6光催化解聚PP-ol的反应性能(c),ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6和ZIF-8-NH2@Bi2MoO6的氧气吸附等温线(d),不同气氛及捕获剂下ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6光催化解聚PP-ol的反应性能(e),ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6上TEMP-1O2加合物的EPR图(f)
要点三:1O2促进木质素解聚路径
在1O2不存在的情况下,PP-ol中的羟基会被光生空穴脱去质子,然后氧化成PP-one。虽然Cβ−O键的断裂能从69.2 kcal/mol降低到55.9 kcal/mol,但Cβ−O的后续断键依然很困难(路径I,图3)。然而当1O2存在时,Cα优先被去质子化为碳中心自由基。此时,Cβ−O键的断裂能将降至7.8 kcal/mol,能够被光生电子轻易断键(路径II)。ZIF-8-NH2@Bi/Bi2MoO6分别以PP-ol及PP-one为反应底物的光催化解聚结果证实了路径II的存在。结合捕获实验和不同气氛下的反应结果,氮气、空气和氧气中的PP-ol转化分别遵循路径I、路径I+路径II和路径II。
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