JACS:光催化双分子烯烃还原偶联
前沿
烯烃作为重要的基础原料普遍存在于天然产物分子、药物分子及材料分子中,而且通过双分子烯烃的还原偶联构建C(sp3)-C(sp3)化合物是直接有效的化学转化。目前最为普遍的策略为,过渡金属催化剂介导的金属氢化物氢原子转移(MHAT)。但是,这类催化体系以富电子烯烃为自由基前体,随后与缺电子烯烃发生Giese-type反应实现还原偶联(图1a)。最近,意大利博洛尼亚大学Paolo Melchiorre团队报道,光催化缺电子烯烃为自由基前体,随后与富电子烯烃或中性烯烃发生自由基加成反应,实现分子间的还原偶联构建C(sp3)-C(sp3)化合物DOI:10.1021/jacs.3c11285(图1b)。
图1来源J. Am. Chem. Soc.
实验结果
首先,作者通过确定反应的模板底物,随后进行大量的条件筛选实验优化反应条件。最终确定以PC A为光催化剂,HAT 4a为氢原子转移试剂,5a为氢原子给体(图2)。
图2来源J. Am. Chem. Soc.
在得到最佳反应条件后,作者对底物进行普适性考察。发现各种类型的缺电子烯烃及烯烃自由基受体,均能适用该催化体系,得到相应的目标化合物(图3)。
图3来源J. Am. Chem. Soc.
最后,作者对该反应提出了一个可能的机理。首先缺电子烯烃1被激发态的光催化剂还原,得到阴离子自由基中间体I,随后经历质子化得到中间体II。中间体II 与另一分子烯烃发生自由加成反应,得到自由基中间体III,最后经历HAT历程得到目标化合物3(图4)。
图4来源J. Am. Chem. Soc.
编者结语
意大利博洛尼亚大学Paolo Melchiorre团队,成功实现光催化双分子烯烃还原偶联,并且与前期MHAT策略实现烯烃还原偶联形成了互补。
声明:本文仅用于学术文章转载分享,不做盈利使用,如有侵权,请及时联系小编删除。