第一作者：王谱

通讯作者：张铁锐研究员、施润副研究员

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

论文DOI：10.1002/anie.202304301

中科院理化技术研究所张铁锐团队设计了不同过渡金属负载的氧化锌纳米颗粒(M/ZnO)，表现出截然不同的光催化甲烷氧化偶联C₂-C₄烃类选择性，优化的1 wt % Au/ZnO实现了683 μmol g^-1 h^-1的C₂-C₄烃类产率，C₂-C₄选择性达到83 %，能够稳定地进行2天光催化反应。研究表明，ZnO上光照产生的一价氧（O^–）活性位点能够高效活化甲烷以生成吸附态的甲基物种(*CH₃)，随后甲基在金属表面选择性偶联至乙烷或过度氧化至二氧化碳。理论计算发现，基于甲基和金属之间相互作用的“d-σ中心”与C₂-C₄选择性表现出良好的线性关系，有望成为甲基选择性偶联的描述符。

甲烷作为页岩气的主要成分，是一种很有前景的化工原料。将CH₄直接转化为高附加值的多碳（C₂₊）化合物是一种很有前途的合成燃料和化学品的方法。然而，由于CH₄具有高的C-H键能和低的极化性，因此通常需要热催化（>600 ℃）。最近，光催化技术已成为一种在温和条件下转化CH₄的潜在方法。与CH₄的光催化非氧化偶联相比，CH₄的光催化氧化偶联更有利于获得高产率的C₂₊碳氢化合物，且不受热力学限制。然而，该反应仍然需要高温(通常>600 ℃)以活化甲烷，且通常认为该反应遵循异相-均相反应机理，即甲烷活化产生甲基自由基是受催化剂调控的异相机理，而后续的甲基自由基偶联或过度氧化则是不受催化剂控制均相反应，这导致甲烷氧化偶联反应中不同催化剂之间的选择性差异无法得到合理解释，也制约了甲烷氧化偶联的相关研究进展。

1. 本工作系统研究了不同过渡金属负载的氧化锌纳米颗粒，表现出截然不同的光催化甲烷氧化偶联C₂-C₄烃类选择性，优化的1 wt % Au/ZnO实现了683 μmol g^-1h^-1的C₂-C₄烃类产率，C₂-C₄选择性达到83 %，能够稳定地进行2天光催化。。

2. 研究发现金属的种类、金属与ZnO的强相互作用会影响C-C偶联反应产物的选择性，光照射生成Zn⁺-O^-位点能够活化CH₄生成甲基中间体（*CH₃），并且*CH₃中间体转移到相邻金属纳米粒子上，*CH₃-金属之间的相互作用控制氧化偶联反应产物的种类。

图1 Au/ZnO的形貌和结构表征。(a) 1 wt.% Au/ZnO光催化剂的TEM图像，标尺:50 nm;(b) HRTEM图像，比例尺:5 nm;(c) STEM图像，比例尺:50 nm;(d) Zn、O和Au元素的能谱图，比例尺:50 nm。

图2 光催化甲烷氧化偶联性能测试。(a)ZnO和不同金属/ZnO样品在辐照4小时后的光催化活性。(b)不同氧化物载体的Au催化剂的光催化活性。(c)不同Au含量的Au/ZnO样品的光催化活性。(d) Au/ZnO的光催化-循环稳定性测试。反应条件:5.0 mg光催化剂，0.1 MPa气体进料(99 vol% CH₄, 1 vol% O2)， 365 nm LED光源(350 mW cm^-2)。

图3 甲基中间体的光催化生成和转化机理研究。(a) ¹⁸O₂(上)或¹⁶O₂(下)作为反应物在Au/ZnO上生成二氧化碳的GC-MS谱图。(b) Ar或CH₄气氛下Au/ZnO和Au/ZnO的原位EPR谱图。(c) Au/ZnO和控制不同ZnO和Au/Al₂O₃分布方式的样品的光催化甲烷氧化偶联性能。(d)光催化M/ZnO反应机理示意图。

图4 *CH₃在金属表面吸附的理论分析. (a)金属表面甲基偶联反应过渡态能垒的DFT计算。(b)吸附前*CH₃/metal模型(实线)和金属模型(虚线)*CH₃ σ轨道和金属轨道的投射电子密度。(c) *CH₃/metal模型的强(左)和弱(右)d-σ轨道杂化示意图。(d) *CH₃/Au(上)和*CH₃/Ru(下)的金属-碳-氢角及其对应轨道位于d-σ中心。(e)金属-碳-氢角和(f) C₂-C₄烃选择性与d-σ中心上的关系。

总结与展望

该工作提出了新的甲基偶联异相催化反应机理，改变了甲基自由基气相自发偶联不受催化剂控制的传统观点，为甲烷氧化偶联研究中的选择性调控提供了新的思路。

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