余刚课题组于ACB发表光催化降解新污染物的研究成果-上海善施科技

第一作者：尤清伦

通讯作者：余刚

DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123025

本研究首次提出乙酰丙酮作为分子助催化剂，调控氧掺杂氮化碳的激子和载流子介导的能量和电子转移机制，促进可见光波段下典型新污染物的光催化降解。通过降解实验、表征测试和量子化学计算证实乙酰丙酮对氮化碳光催化降解体系的独特调控作用。

2023年6月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了余刚教授团队在光催化降解新污染物的最新研究成果。该工作报道了乙酰丙酮作为分子助催化剂调控氮化碳激子和载流子机制以实现高效光催化降解新污染物。论文第一作者为：尤清伦，论文通讯作者为：余刚教授。

随着环境监测和环境毒理学的发展，新兴污染物的环境风险和健康危害的逐渐得到重视，因而环境监管与立法预期将扩大，相应的控制措施成为科学界关注的重要问题。光催化是一种安全高效、环境友好的技术，其可以利用阳光作为绿色能源产生活性氧物种，进而将大分子有机污染物转化为无毒无害的产物。尽管已经有大量研究关注于光催化降解新兴污染物，但仍存在许多问题。首先，主流观点认为光催化降解过程是由载流子介导的电子转移和活性物种生成与攻击机制，并据此指导光催化剂的改性以获得更高的载流子分离效率；然而，这种简化的理论忽视了激子介导的能量和电子转移机制，其可以在无需载流子分离的情况下产生活性物种，并提供催化剂与污染物相互作用的可能途径。其次，大量研究聚焦于光催化剂的改性，但高效且经济适用的改性策略以及光催化剂结构与机制的构效关系仍处于早期研究阶段。相比之下，开发均相的分子助催化剂无需调控催化剂结构，有望提供调节氮化碳激子与载流子机制的通用、高效的解决方案。

TEM和SEM图像揭示了传统氮化碳（CN）具有典型的堆叠层状结构，而对甲苯磺酸调控超分子自组装所制备的氧掺杂氮化碳（OCN）表现出一种具有大量的通道和孔隙的类似线粒体结构。XRD图像检测出氮化碳的两种典型衍射峰，其中OCN的峰强弱于CN，而层间距离略有缩小。FT-IR谱图显示两者均具有氮化碳的典型振动。N₂吸脱附等温线表明OCN遵循带有H₃吸附回滞环的IV型曲线，BET方法和BJH方法证实OCN表现出更大的比表面积和更优异的孔结构。元素分析测试结果表明OCN中O含量更丰富。XPS进一步识别表面化学态，其中解卷积的高分辨XPS-C1s图中OCN在288.9 eV有一个更大的峰，这与C−O/N−C−O有关，而XPS-O1s图证实了O原子通过取代N原子成功嵌入OCN，其结构中可能含有大量含氧官能团。

OCN与CN的光吸附特性相似，但本征吸收边略有蓝移，且光吸收能力下降，这可能是由于结晶度下降。Tauc图得CN和OCN的带隙分别为2.75 eV和2.79 eV。而VB-XPS图进一步指出CN和OCN的价带边分别为1.93 eV和2.13 eV，表明OCN可以产生具有更高氧化能力的h⁺。与CN相比，OCN的光致发光信号淬灭程度更高，这可能是由于单线态激子的辐射衰减减少或载流子的重组减少。OCN电化学阻抗曲线的半径更小，意味着其界面电荷转移阻力降低。OCN表现出较低的光电流密度，因此，OCN的低荧光强度可能归结于其存在系间窜越。

降解实验表明，OCN光催化降解双氯芬酸（DCF）的效率优于CN。值得注意的是，单独AA在可见光照射下不能去除DCF，但可以有效促进CN和OCN可见光光催化降解DCF；且AA在OCN/AA体系中的衰减速度与AA本身衰减速度相当，这意味着AA可能起到了助催化剂的作用。AA对OCN光催化降解DCF的促进作用与AA的含量呈钟形曲线。进一步实验表明，OCN/AA体系中共存的Cl^-、NO₃^-和SO₄²^-对光催化降解DCF的影响可以忽略不计，而HCO₃^-有一定影响，表明体系具有一定的抗干扰性。此外，OCN/AA体系对吲哚美辛、对乙酰氨基酚、磺胺嘧啶和环丙沙星等新污染物均表现出高降解活性，且较单独OCN降解效率高，表明AA可能具有普适的助催化作用。

淬灭实验中各种淬灭剂对OCN/AA体系抑制作用的顺序为：三乙醇胺（用于h⁺猝灭）>糠醇（用于¹O₂和·OH猝灭）>四氯化碳（用于·O₂^-猝灭）>异丙醇（用于·OH猝灭）。因此，h⁺表现出最强的作用，而·O₂^-、·OH和¹O₂同样发挥重要作用。而OCN中抑制作用的顺序为：三乙醇胺（用于h⁺猝灭）>>四氯化碳（用于·O₂^-猝灭）≈糠醇（用于¹O₂和·OH猝灭）≈异丙醇（用于·OH猝灭）。显然，·O₂^-、·OH和¹O₂是OCN/AA体系降解DCF过程中重要的活性氧物种，但在OCN降解DCF过程中的作用很小。TEOA的显著猝灭效应表明了h⁺的重要作用，也可能部分是由于其对激子的负面影响，例如扰乱激子和载流子的平衡、降低激子寿命。电子顺磁共振的结果显示AA轻微促进OCN上·O₂^-、·OH和¹O₂的产生和h⁺/e^-的分离，这与淬灭实验结果相符，但不能完全解释OCN/AA体系的高活性。

在厌氧条件下进行猝灭实验以进一步确定可能的激子机制。饱和N₂条件可以排除活性氧物种在光催化降解DCF中的作用，而三种清除剂进一步区分三重态激子、e^-和h⁺的作用。结果显示各种淬灭剂对OCN/AA体系和OCN降解DCF的抑制作用顺序均为：三甲基苯酚（三重态猝灭）>三乙醇胺（h⁺猝灭）>碘化钾（e^-猝灭）。其中三甲基苯酚对DCF的降解表现出明显的抑制作用，这说明三重态激子的产生及其机制在氮化碳光催化降解DCF中起着至关重要的作用。

通过光学表征和量子化学计算进一步验证和探索OCN/AA体系中激子介导的光催化机制。与OCN相比，所有测试的OCN/AA体系在稳态荧光光谱中表现出相似但较弱的发射峰。考虑到OCN/AA体系的光电流密度略有下降，荧光强度下降可能归因于单线态激子的转换增强，例如通过ISC转换为三重态激子，而不是电荷载流子分离得到改善。此外，与OCN相比，OCN/AA体系的稳态磷光强度增加，可以观察到更高的三重态激子产率。而增加的ΔE_ST进一步确定了其它形式三重态激子的存在，例如³(AA)*。AA的S₁处于暗态也能与前文所述的荧光强度降低相符。上述厌氧条件下的淬灭实验表明DCF也可能被激发，然而结合量子化学计算和先前的研究可知g-C₃N₄不能通过正常的光敏机制激发AA和DCF。因此，OCN/AA体系中AA的激发可能是通过激子-激子湮灭诱导的热激子从OCN向AA的能量传递。该机制能够减少OCN的不利能量损失，促进三重态激子的产率，并为激发态AA向DCF的能量转移提供了可能。此外，OCN/AA体系中引入DCF时磷光强度有所下降，其ΔE_ST值介于OCN和OCN/AA体系之间，这可能是由于DCF的激发和/或(DCF-AA)*激基复合物的形成。与OCN相比，OCN/AA体系光催化降解DCF过程中产生了许多比DCF质荷比更高的产物（m/z = 350、382、410和427），这可能支持了(DCF-AA)*激基复合物的形成。计算的吉布斯自由能变化结果进一步支持激发态的AA和DCF之间能够发生直接电子转移机制。此外，时间分辨荧光光谱和时间分辨磷光光谱显示AA和DCF的引入使OCN的磷光衰减寿命从887.42 μs提高到973.92 μs和1432.77 μs，但没有影响荧光衰减，表明复合体系中的能量传递更有效。

总之，我们证实了AA作为一种多功能助催化剂，协调激子和载流子介导的能量和电子转移机制，从而在OCN/AA体系中高效去除DCF。在可见光照射下，OCN/AA体系中的AA从OCN提取激子-激子湮灭诱导的热激子，从而被间接激发，其降低OCN的不利能量损失、促进³(AA)*的生成，并为激发态AA向DCF的能量转移提供了可能。一方面，三重态激子在能量传递过程中发挥作用，包括生成更多的¹O₂、激发态AA通过能量转移间接激发DCF，进而引起³(DCF)*的光解。另一方面，激发态AA可能与DCF结合形成(DCF-AA)*激合物，该激合物能够进行直接的电子交换。此外，先前的研究表明，激发态AA能够通过电子转移产生·O₂^-。此外，激子数量的增加可能通过激子解离过程促进载流子的浓度。分离的载流子可以通过h⁺直接氧化或通过产生·O₂^-、¹O₂和·OH以间接降解新污染物。

本研究首次探究了乙酰丙酮作为一种分子助催化剂，通过协调氮化碳的激子和载流子介导的能量和电子转移机制以增强可见光光催化降解新污染物的性能。所构建的OCN/AA体系对多种新污染物的光催化降解性能优异，具有良好的抗阴离子干扰性能和经济可行性，且AA消耗低、OCN可重复使用。

作者介绍

余刚，北京师范大学环境与生态前沿交叉研究院教授、院长，清华大学双聘教授。

文献信息

Qinglun You, Chunsheng Zhang, Min Cao, Ping Chen, Bin Wang, Yujue Wang, Jun Huang, Shubo Deng, Gang Yu, Coordinating the exciton-mediated and carrier-mediated photocatalytic mechanisms of carbon nitride using acetylacetone for enhancing emerging contaminants removal, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 123025, ISSN 0926-3373.

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余刚课题组于ACB发表光催化降解新污染物的研究成果

光催化降解有机污染物

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