华东师范大学姜雪峰Science Bulletin:可见光下铀酰催化塑料废物降解为商业化学品和单体

摘要:姜雪峰教授建立了一种温和、通用、可扩展的铀酰光催化塑料降解方法,与水和空气相容。通过铀酰光催化将九种塑料解聚为商业化学品,其中包含将五种混合塑料转化为有价值产品的过程。 SET、HAT 和 OAT 的协同整合机制被证明对于转型至关重要。名副其实的塑料在公斤级上的成功解聚表明该协议在减轻塑料造成的环境污染和资源浪费问题方面具有广阔的前景。

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第一作者:Jiaolong Meng

通讯作者:姜雪峰

通讯单位:华东师范大学

论文DOI:10.1016/j.scib.2023.06.024

塑料在人类生活中发挥着日益广泛且不可替代的作用,但其周期性的不可持续性令人担忧。人们对塑料的回收进行了许多尝试,其中从废塑料化学回收回化学品和单体引起了人们的高度关注。在此,通过协同集成铀酰光催化在环境条件下实现了九种塑料解聚为商业化学品和单体,其中包含将五种混合塑料转化为增值产品的过程。通过扫描电子显微镜成像的变化、X射线衍射图的区别、水接触角的变化和分子量分布的动态来描述降解过程。单电子转移、氢原子转移和氧原子转移协同参与双氧铀光催化,并得到了机理研究的证实。依靠流动系统设计,塑料的化学回收可以将消费后废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子公斤级降解为商业化学品,在未来展现出广阔的实际应用潜力

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塑料是20世纪最引人注目的成就之一,其产量正以每年3%-4%的速度不断增长,预计到2050年将达到近11.2亿吨。塑料在其使用寿命期间具有优异的化学稳定性和耐久性,但同时也带来了处理问题,不断积累造成环境污染。从1950年到2017年,生产了92亿吨塑料,其中70亿吨消费后废物(PCW)塑料,不断需要填埋、焚烧和物理改造才能消费。而化学回收,将PCW塑料转化为单体,再生产具有相同性能的第二轮塑料,是碳循环、能源循环和经济循环的一条有前途的途径

在可见光下通过氢原子转移(HAT)引发的聚苯乙烯回收到有价值的化学品。塑料的多样性和键类型的复杂性需要具有多个维度的机制,从而引发了所提出的铀酰阳离子(UO22+)光催化系统。铀酰具有配体到金属电荷转移激发模式以及高氧化电位(E° = +2.6 V 相对标准氢电极(SHE))和提H原子的能力,不仅可以通过阴离子氧化产生自由基物种HAT,还可以直接激活惰性C-H键。此外,铀酰光催化剂具有强大的氧化性能,可以通过单电子转移(SET)过程激活各种塑料中的芳香族部分,加速降解。值得注意的是,铀酰阳离子在与水分解同步的氧原子转移(OAT)过程中也发挥着至关重要的作用,并且能够使C-O键断裂,作为一些塑料结构中的重要连接体

图文解析

要点1:通过在环境温度和压力下协同集成铀酰光催化实现九种类型的塑料解聚,其中包含将五种混合塑料转化为增值产品的过程

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图1.塑料降解方案


要点2:对各种塑料的解聚。在六氟异丙醇溶剂中,由PET和PBT高效地制备对苯二甲酸(TPA),产率分别为88%和77%。值得一提的是,由于对苯二甲酸难以通过硅胶柱色谱分离,在PET、PBT降解体系中皂化、酸化后重结晶可直接得到TPA

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图2.一般条件:[UO2(NO3)2·6H2O](5 mol%,基于单个重复单元),HCl(0.2当量)在二氯甲烷(DCM)中,40°C(内部温度),460 nm蓝色下持续72小时光(9 W)。(a) O2氛围的DCM中的HCl(1.0当量)。(b) CCl3COOH(1.5当量)的丙酮溶液和O2氛围。(c) HCl(1.0当量)和CCl3COOH(1.0当量)的DCM/丙酮(1/1,2 mL)溶液以及O2氛围。(d) CCl3COOH(1.0当量)、ZnBr2(0.1当量)的DCM/丙酮(10/1)溶液,N2氛围。(e) CCl3COOH(1.0当量)的DCM/丙酮(10/1)溶液,N2氛围。(f) 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇 (HFIP) 中的HCl(1.5当量),O2氛围。(g) HFIP中的HCl(3.0当量),O2氛围。


要点3:设计的流动光反应器对公斤级PET瓶在2天内顺利降解,获得88%产率的TPA,同时研究了降解PBT和PET塑料后通过重结晶获得的TPA中的铀(238U)残留物。令人兴奋的是,通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量,两批TPA几乎不含238U或仅达到ppm水平。

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3. (a) 设计的流动光反应器和管操作之间的参数比较。(b) 流动光反应器的整体视角。(c)名副其实的PCW瓶子。(d)去除贴纸和瓶盖的瓶子。(e) 瓶子上的碎片。(f) 2、(g) 24和(h) 48小时后反应


要点4:塑料降解的表征:通过扫描电子显微镜(SEM)观察塑料PET的侵蚀实验,结果显示30分钟后出现膨胀、鼓起,1小时和4小时后出现大量渗透,同样,PS和PC塑料的降解都表现出明显的形态变化。基于反应体系的膜上的水接触角在反应过程中下降,表明膜的亲水性增强,降解过程中产生了大量亲水基团,如羟基和羧基。XRD跟踪实验进一步描绘了降解过程,表明在标准条件下PET的原始晶体峰逐渐缩小并最终消失

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4.(a) PET粉末的扫描电子显微镜成像(比例尺:3 μm)与标准条件下30 min 4 h(比例尺:10 μm)的比较。(b) SANPETPC膜上表面的水接触角比较。 (c) PET解聚的X射线衍射。(d) PCEPSSANGPC追踪和降级趋势


要点5整个降解过程的解释,原始塑料首先在各种溶剂中溶胀,随后在弱非晶区发生腐蚀,并在铀酰的辅助下拆解结晶区的连接。随后,相互缠绕的聚合物逐渐展开,进一步增加有效分子碰撞的表面积。HCl的添加可以提供酸性环境,对塑料的分解起到关键作用,根据pH值的不同,铀酰光催化剂具有不同的寿命,这可能会影响电荷转移速率。用460 nm光照射UO22+会导致激发的*UO22+,它被ZnBr2通过SET激活的PES的芳香环还原。过程中,生成UO2+和芳基自由基阳离子物种IX。然后,IX与过氧化铀酰二聚体进行OAT过程,得到苯酚阳离子自由基X

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总之,姜雪峰教授建立了一种温和、通用、可扩展的铀酰光催化塑料降解方法,与水和空气相容。通过铀酰光催化将九种塑料解聚为商业化学品,其中包含将五种混合塑料转化为有价值产品的过程。 SETHAT  OAT 的协同整合机制被证明对于转型至关重要。名副其实的塑料在公斤级上的成功解聚表明该协议在减轻塑料造成的环境污染和资源浪费问题方面具有广阔的前景


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