唐军旺院士团队：光催化甲烷转化为高价值化学品-上海善施科技

甲烷（CH4）是天然气的主要成分，其成本低、热值高、全球储量巨大，是社会最丰富的碳源之一（燃料价值），是化学品、化肥和氢气的重要原料之一（良好的碳源和氢源），但过多的甲烷又会引起温室效应。因此甲烷资源化利用不仅具有经济价值，还具有环境意义。目前甲烷转化主要分为：间接过程（商业路线）和直接过程。由于间接路径需要高温高压，而直径路径则需要昂贵的氧化剂，因此制约了甲烷转化的发展。光催化则是一个反应温和的绿色技术，可以将甲烷转化为高价值产品（C1（甲醇、甲醛等）、C2（乙烷、乙醇、乙醛等）、C3产物（丙烷等））。基于此，唐军旺院士课题组总结了用于甲烷氧化的光催化剂和助催化剂的最新进展，以及光催化甲烷转化为高价值产品的基本认识。综述以Photocatalytic methane conversion to high-value chemicals为题发表在Carbon Future上。

甲烷光催化转化路径概要

图文导读

目前，由于光生电子/空穴的快速复合等问题，太阳能转化为燃料的效率很低，远未得到实际应用，光催化甲烷转化为高价值的化学品仍处于起步阶段。光催化甲烷转化涉及到光生电子空穴的转移和表面反应，还需要通过各种先进的表征手段研究清楚其反应机理，如通过原位可见光-近红外(Vis-NIR)光谱、原位EPR、原位红外漫反射光谱、原位拉曼光谱以及瞬态吸收光谱光生载流子的转移，以及反应过程中的中间体和自由基等，以指导设计高效的光催化剂（金属氧化物、有机半导体、金属氧化复合物等）。通常光催化甲烷活化（即C-H键的活化）被认为是氧化还原反应中的半氧化反应（图1），主要通过光生空穴激活和自由基激活，这就意味着需要电子受体即氧化剂。其中虽然双氧水氧化能力强但其价格昂贵，投入大于产出，而氧气含量丰富，氧化能力也较强，是一种优良的绿色氧化剂。

（i）光生空穴激活: 甲烷直接吸附在催化剂表面时，光生空穴转移到CH₄的HOMO上，从而削弱C-H键。目前，金属氧化物作为直接活化甲烷的光催化剂得到了广泛的研究。进一步，利用金属/金属氧化物助催化剂修饰光催化剂也可以改变催化剂表面对甲烷的吸收。

（ii）自由基激活：亲电自由基如烷氧基、羟基自由基、氯自由基可以吸引甲烷中氢原子，完成自由基介导的氢原子转移(HAT)过程。例如，•OH通过放出热的氢原子转移途径(CH₄ +•OH→•CH₃ + H₂O)活化CH₄。在氧气参与的反应中，需要研究清楚•OH是来自ORR还是水氧化，这关系到不同的反应路径。

图 1：不同活化甲烷的氧化剂前驱体

光催化甲烷转化高价值产品研究进展

目前，人们开发了许多光催化甲烷转化的反应途径和反应体系，主要分为两大类: 甲烷制C₂₊烃和甲烷制氧合物。

（一）光催化甲烷转化为C₂₊烃

（i）甲烷的非氧化偶联(NOCM)可以直接将甲烷转化为清洁燃料氢和高价值的碳氢化合物，且反应过程中没有氧化剂，抑制过度氧化（到CO₂）。不同于热催化，光催化（如：硅基材料、沸石分子筛、GaN、Ga₂O₃、ZnO和TiO₂，下表）利用高能电子和空穴克服了热力学极限，能在室温下有效地将甲烷转化为H₂和C₂H₆，有效避免在高温下发生焦化。

图 2：光催化无氧偶联

助催化剂也在提高光催化NOCM的生产效率和选择性方面发挥非常重要，其可以通过抑制光电子与空穴的复合、产生的等离子体电场促进了电荷分离等效应改善光催化剂效果，目前贵金属如Au、Pd和Pt是主要研究对象（图2）。虽然在NOCM反应中没有添加氧化剂，但在大多数情况下产生的H₂和C₂₊碳氢化合物的比例不对等，这意味着催化剂本身在反应过程中可能被氧化或还原。在Pd修饰的Au-ZnO催化剂将甲烷转化为乙烯研究中（图3），没有任何氧化剂的情况下没有检测到H₂，说明催化剂本身也会被光生电子还原。

此外，光催化NOCM的主要烃类产物是乙烷，但碳链较长的碳氢化合物（C₃₊）更有价值，在温和条件下直接合成更具挑战性。目前报道的C₃₊产物只有丙烷和苯（图4）等。上述光催化NOCM反应中，虽然没有使用氧化剂，但吸附在氧化物光催化剂表面的氧或晶格氧不可避免地参与了反应，导致经常检测到CO或CO₂作为副产物。

图 3：甲烷偶联的光催化化学循环

（ii）甲烷的氧化偶联（OCM）: NOCM的光催化活性较低，引入活性氧化剂O₂是提高反应速率的可行策略(4CH₄ + O₂→2C₂H₆ + 2H₂O+微量C₂H₄、C₃₊)。O₂很容易被光生电子还原为O₂⁻、O⁻、O₂⁻等，促进甲烷的活化。但是与NOCM相比，OCM合成碳氢化合物的研究较少，目前主要的研究案例集中在TiO₂及助催化剂修饰的TiO₂上（图5）。

图 5：光催化氧化偶联

（二）光催化甲烷转化为氧合物

（i）甲烷在水相中的氧化：甲烷在低温下用H₂O、O₂等廉价的氧化剂光催化（如Bi₂WO₆, BiVO₄和WO₃, 下表）间接转化为液态氧合物产物(如CH₃OH、HCHO和HCOOH)。如图1所示，光催化过程中分为两个半反应：还原（析氢）和氧化半反应（甲烷氧化），而使用水作为氧化剂，一方面水本身是催化剂分散的良溶剂，另一方面水有助于氧合物从催化剂表面解吸，抑制液体产物的过度氧化，但该反应过程中产生大量的CO₂，液相产物的选择性（如甲醇）较低。

（ii）水、氧气存在下的甲烷氧化：在水体系中引入了O₂作为活性氧化剂可以进一步进一步提高氧合物的生产效率（选择性和产率）。ORR与HER反应相比，可以在光催化剂表面或溶液中产生•OOH、H₂O₂、O₂⁻和O⁻等多种活性氧，促进半还原反应，增强活性氧诱导的甲烷活化。甲烷先被光生空穴或•OH氧化生成甲基自由基，O₂被光生电子与质子形成•OOH。然后•CH₃和•OOH结合形成初级产物CH₃OOH。CH₃OOH进一步反应生成CH₃OH和HCHO等。助催化剂则可以增加电荷分离，促进O₂的还原为•OOH，促进水氧化为•OH，进而促进甲烷的活化和转化（图6和7）。

图 6：金属氧化物基光催化剂氧化甲烷制含氧化合物

图 7：非金属光催化剂氧化甲烷制含氧化合物

总结及展望

（一）总结

由于甲烷储量巨大，在温和条件下将甲烷转化为高价值的燃料和化学品具有重要意义。相比于热催化（高温、高压、昂贵的氧化剂），光催化仅利用太阳光作为能量输入，廉价氧化剂（H2O、O2等）条件下，在低温下选择性地将甲烷氧化为C2+碳氢化合物或含氧化合物（NOCM，OCM和POM过程）。光催化是一种利用阳光作为唯一能量输入的甲烷升级的绿色方法，所涉及的氧化剂(O2和H2O)是良性和环保的，是低碳社会中甲烷转化的一种很有前途的方法。但是光催化在甲烷转化中也有一定的局限性。首先，用于甲烷转化的大多数光催化剂是紫外光半导体，而对于可见光半导体，量子效率低。其次，目前光催化甲烷氧化的产率和转化率相对较低。

（二）展望

（i）目前甲烷的转化率极低。提高甲烷的分压可以促进甲烷的吸附和活化，使乙烷的产率提高数倍，但仍需提高甲烷的转化率以适用工业需求；

（ii）目前报道的光催化甲烷转化的产物主要是C1含氧化合物和乙烷，未来的研究需要更多研究将甲烷转化为C2+含氧化合物，乙烯和C3+碳氢化合物等多碳高价值产物；

（iii）目前光催化甲烷转化的光催化剂多为具有宽禁带的金属氧化物。如果合理设计活性反应位，降低甲烷与O2氧化的活化能垒，则窄带隙光催化剂（如聚合物、MOF和COFs等）在甲烷光催化转化中也将有巨大的应用前景；

（iv）可以利用机器学习、计算建模和数据挖掘等多种方法，指导设计和优化光催化甲烷转化的光催化剂，指导优化反应系统，以提高生产率和选择性。

文章信息：

Youxun Xu, Enqi Chen, Junwang Tang*. Photocatalytic methane conversion to high-value chemicals. Carbon Future, 2023, 1, 9200004.

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