江南大学潘成思/朱永法团队:热促进Bi12CoO20光催化剂上Co3+转化为Co2+从而高效活化过硫酸盐用于抗生素快速降解
导语
氟喹诺酮类抗生素如氧氟沙星是水体中常见的广谱的抗生素污染物,对作物生长和人类健康构成严重威胁。目前,由于污染物的难降解结构和杀菌性能,严重缺乏有效的去除污染物的方法。光热PS活化是近年来发展起来的一种技术,有望快速降解和矿化这些污染物。然而,这种方法仍然面临着一些挑战,包括PS活化不足、所用催化剂的本征活性低、热效应和光效应对PS活化的关系尚不清楚。目前,江南大学潘成思-朱永法研究团队在该领域取得进展,相关研究成果发表在J. Catal. (DOI: 10.1016/j.jcat.2023.115172)。
前沿科研成果
热促进Bi12CoO20光催化剂上Co3+转化为Co2+从而高效活化过硫酸盐用于抗生素快速降解
目前,由于有效分离和转移光生载流子的驱动力不足,大多数开发的窄带隙光催化剂表现出低活性,PS物种可以很容易地在含有Fe2+、Co2+或Ni2+的光催化剂上捕获光生电子,从而抑制表面电荷复合。在捕获电子后,过硫酸盐可以转化为高度氧化的硫酸根(SO4•-,2.5-3.1V vs.NHE),这可以增强光降解。 然而,在PS活化过程中,Fe2+、Co2+或Ni2+阳离子可以被氧化为其同时存在的高价阳离子,这将强烈捕获光生电子并阻碍PS活化。此外,本体中的这些可变价阳离子能够形成复合中心,导致低的本征光活性。
针对目前光催化降解污染物存在的相关问题,我们制备了一系列不同Co掺杂量的软铋矿光催化剂(γ-Bi2O3, Bi12.67Co0.33O20, Bi12.5Co0.5O20,Bi12CoO20),其中,Bi12CoO20具有最高的本征光催化活性,且具有促进PS活化的能力,在相同的光热条件下,Bi12CoO20+PS体系的降解速率常数高达0.328min-1,远高于PS在此条件下的降解速率(0.0812min-1)。在黑暗条件下,与PS+60℃的降解速率相比,Bi12CoO20+PS+60℃的降解速率基本观察不到增强,此外,光照条件下,在25℃时,Bi12CoO20+PS相对于Bi12CoO20体系,降解速率仅提高了0.005min-1,而在60℃时,Bi12CoO20活化PS的能力相对与25℃时提高了24倍,这些结果表明,在Bi12CoO20+PS+60℃+Light体系中,光热协同促进了Bi12CoO20活化PS。
所制备的Bi-Co-O软铋矿光催化剂都表现出相似的颗粒结构和BET表面积,因此PS活化差异可能不是形态差异的结果,然后,我们通过光电化学测量、PL光谱和PL衰减光谱检查Bi-Co-O软铋矿光催化剂中的电荷分离能力,但Bi-Co-O软铋矿之间的电荷分离效率效率差异可以忽略不计,因此,我们推断Bi12CoO20的PS活化能力可能是Co价态变化导致的,我们通过原位红外和原位拉曼探究了Co的价态随着温度的变化情况。
γ-Bi2O3, Bi12.67Co0.33O20和Bi12.5Co0.5O20在25℃和60℃的拉曼光谱没有明显变化,而Bi12CoO20的拉曼光谱在60℃时,[BiO5E]在524 cm-1和263 cm-1处的峰分别向较低的波数移动至513 cm-1或259 cm-1处。这可能是由高温下从Co3+到Co2+的价态变化以及由此产生的八面体Co2+和八面体Bi3+之间的电荷差引起的。而在原位红外图谱中,随着温度的升高,Co-O和Bi-O-Co振动的峰值向较低的波数移动,这是Co-O键被削弱的迹象。由于Co3+的离子半径为59 pm,Co2+的离子半径是72 pm,因此Co-O键的弱化可能是由于从Co3+到Co2+的表面价态变化过程中键长增加所致。通过XPS进一步验证了60℃时,表面的Co3+会转化为Co2+。
RRDE结果表明,在Bi12CoO20+PS+Light和Bi12CoO20+PS+60℃的体系中,4e的氧还原占主导地位,而在Bi12CoO20+PS+60℃+Light的体系中,1e的PS还原占主导地位。EPR结果表明光照下,Bi12CoO20在25℃时没有活化PS的能力,在60℃时,光热协同活化PS产生的SO4•-的信号是单纯热活化PS产生的SO4•-的信号的6倍。这些结果进一步证实了光热协同促进了Bi12CoO20活化PS。原位拉曼阐明了Bi12CoO20+PS体系中表面Co离子的价态变化,25℃时,表面的Co是Co3+,而在升温到60℃时,表面的Co3+转化为Co2+,在加入PS后,表明的Co2+活化PS氧化为为Co3+,不能持续活化PS,这一结果解释了Bi12CoO20+PS+60℃在黑暗条件下的降解活性相较于PS+60℃的降解活性基本无明显变化。而在光照条件下,表面的Co2+可以一直存在,持续活化PS。原位EPR进一步证实了光热协同效应可以在PS活化过程中保留Co2+。
图4显示了光热协同效应促进Bi12CoO20活化PS的机制。升高温度导致Bi12CoO20八面体位置的Co3+转化为Co2+,表面形成的Co2+会降低PS的活化能。在没有光照射的情况下,表面上的热诱导Co2+会被PS氧化为Co3+,但由于表面Co2+阳离子有限,这不能加速PS的活化。在光照射下,由于表面Co2+引起的低活化能,光生电子将转移到表面并容易被PS捕获。在这种情况下,可以保留表面Co2+,从而实现了氧氟沙星通过活化PS的快速降解。
该工作在潘成思教授指导下完成,硕士研究生孙浩,王震林为论文共同第一作者,研究工作得到了国家自然科学基金(22172065)资助。
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