科学通报|室温光催化实现多种塑料降解-上海善施科技

聚合物材料及相关塑料制品占据着国民经济中的重要地位，从传统的衣食住行不断拓展到战略新兴产业和国防军工中，塑料制品的使用及需求日益增长。随着塑料产品的大量生产和使用，废旧或失效塑料的不当管理也带来了严重的污染问题，对生态环境造成了威胁。2020年6月，由多国化学会共同组织的第八届化学科学与社会高峰论坛（CS3）在伦敦召开，会议发布了重要白皮书《科学促进可持续发展的塑料》，提出化学在为塑料使用提供解决方案中的核心作用，并号召全球化学家通力合作绘制一幅塑料可持续发展的蓝图。

塑料制品的可持续发展和管理成为当今研究的重点和难点问题，对废旧塑料的处理方法有填埋、焚烧、物理回收和化学回收等方法。然而，目前主要的塑料处理方法仍然基于填埋和焚烧，不仅对土壤、水体等生态环境形成了威胁，同时造成了严重的资源和物资损耗。近年来，通过降解实现塑料的化学回收及升级吸引了众多研究者的关注。研究者致力于通过光、热、化学引发剂等方法实现塑料降解，获得单体原料或者其他高附加值的化学原料。其中，光催化技术可以有效利用可见光及紫外光的能量，在光催化剂的作用下实现高效化学反应过程，具有绿色、清洁、可持续、适用范围广的特点。采用光催化技术可以将塑料非选择性地降解成微塑料、纳米塑料，或者转换塑料中的碳氢资源获得有用的化学品。因此，光催化降解塑料有望实现对塑料废弃物的可持续性、长期降解管理。

华东师范大学姜雪峰课题组在Science Bulletin发表了题为“Degradation of plastic wastes to commercial chemicals and monomers under visible light”的研究论文（图1）。他们采用铀酰光催化剂（UO₂²⁺）实现了对聚苯乙烯类及聚酯类9种塑料的降解，并实现了对其中5种聚苯乙烯类混合样品的降解实验。在六水合硝酸铀存在下，采用460 nm的蓝光对聚苯乙烯（PS）类塑料进行辐射，能够获得产物苯甲酸，产率为30%。对照实验表明，铀酰光催化剂大大提升了PS的降解效率，较传统光催化剂有了明显的提高。类似的，采用铀酰光催化剂对聚苯乙烯泡沫（EPS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯-丙烯腈（SAN）及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）进行降解处理，获得的苯甲酸产率分别为40%、32%、39%和35%。而对以上5种塑料的混合样品进行降解处理时，生成降解产物苯甲酸的产率达到33%。此外，采用铀酰光催化剂对聚酯类进行降解处理，能够在降解聚醚砜（PES）和聚碳酸酯（PC）时分别获得其酚类单体。在降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的过程中，其产物对苯二甲酸的产率分别达到88%和77%。

图1 塑料降解方案示意图

他们进一步对塑料样品降解过程中的结构、形貌进行了监测。以PET的降解过程为例，PET在处理30 min后发生溶胀和鼓突，在1和4 h后出现大规模的渗入。由于降解反应生成了亲水性的羟基及羧基，塑料样品的接触角不断降低。PET分子链的降解同样还表现在晶体结构的消融以及分子量的降低上，可以通过X射线衍射以及凝胶渗透色谱法进行验证。同样地，采用以上方法对其他几种塑料的降解过程进行监测及研究，并探究塑料降解过程的机理：塑料的降解过程首先是其在不同溶剂中的溶胀作用，接下来是在无定形区的腐蚀以及结晶区的聚合物链拆解，使得聚合物链打开而增加反应的比表面积，进一步加速反应。在这一过程中，UO₂²⁺在460 nm蓝光激发下产生了激发态的*UO₂²⁺并活化聚合物的链段。聚合物降解机理可以通过其降解生成的酸或者酚类产物进行分类。对于产生酸类产物聚苯乙烯类及聚酯类塑料样品，其降解过程遵循单电子转移（single electron transfer, SET）和氢原子转移（hydrogen atom transfer, HAT）机理；对于生成酚类单体的聚碳酸酯和聚醚类塑料，其降解机理主要是氧原子转移（oxygen atom transfer, OAT）和单电子转移SET的协同作用（图2）。

图2 光催化降解机理研究示意图

他们设计了连续流光反应器，并对公斤级PET实际样品瓶的降解过程进行实验。在降解处理过程中，目标样品瓶不需要前处理或清洗，可在原有标签、色素、黏合剂、发泡剂存在情况下对其进行降解处理。在处理了2 d之后，PET塑料瓶被降解，其产物对苯二甲酸的产率达到88%，且降解过程中没有产生黏性的副产物（图3）。通过此反应器对PET的降解效率比传统管式操作效率提高了54800倍^[14]。值得注意的是，虽然降解过程中用到了含U催化剂，但²³⁸U元素不同于其他U的同位素（如²³⁴U和²³⁵U），其占据了U元素总量的99.28%，但是放射性很低；通过对降解产物进行元素分析发现，降解产物中也并无²³⁸U元素残留。因此，该研究团队提出的降解反应无放射性毒害。以上特点说明了此研究方案的可行性，为进一步实现塑料制品在复杂真实场景下的降解提供了可能，为推进塑料降解的实际应用提供了助力。

图3 连续流光反应器设计及对PET实际样品瓶的降解

该工作实现了对聚苯乙烯类、聚酯类塑料的降解过程研究，提出了SET、HAT、OAT耦合的降解机理，并实现了公斤级塑料产品的降解，获得了较高产率的单体原料，为进一步深化降解机理研究提供了新的方法，为实现塑料制品的可持续管理以及塑料污染治理提供了有效的方案。

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