前言

2021年8月，Chemical Engineering Journal (中科院一区)在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队有关MOFs衍生材料在高级氧化领域的最新研究成果。该工作报道了一种负载型MOF（MIL-88A(Fe)）衍生物的创新型制备方法，并研究了其光催化活化过二硫酸盐(peroxodisulfate, PDS)降解盐酸四环素的性能及机理。论文第一作者为北京建筑大学硕士研究生张秀武，共同作者为北京建筑大学硕士生王飞、王鹏老师、付会芬老师和赵晨老师，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授。

背景介绍

盐酸四环素（tetracycline hydrochloride, TC）是一种常见的抗生素，被广泛用于渔业和畜牧业，甚至作为生长促进剂添加到饲料中。有报道显示，随着TC的大量使用，排放到水体环境中的TC可能会导致抗性细菌（ARB）和抗性基因（ARGs）的进一步进化和传播，进而危及生态和人类安全。因此，对含有TC的废水进行去除是必要而紧迫的。

近年来，研究人员探究了各种去除水体中TC的方法，相比于吸附，生物降解和膜分离技术，高级氧化工艺（AOPs）可以有效地攻击大多数有机污染物的分子结构，甚至将它们完全矿化成CO2和H2O且不产生二次污染。基于硫酸根自由基的高级氧化工艺（SR-AOP）因硫酸根自由基（SO4‑•）具有更高的氧化还原电位（2.5-3.1 V vs. SHE），更长的半衰期（30-40 μs）和更宽的pH适用范围(2.0-11.0)而得到广泛的关注，成为了一种有前途的水处理工艺。 

MIL-88A是一种具有代表性的铁基MOF材料，其合成方法简便且具有极高的水稳定性，展现出了极具潜力的吸附和催化性能。近年来，本课题组基于MIL-88A在水环境修复领域做了大量的工作(如下图所示)。课题组付会芬老师等人首先在室温下合成了MIL-88A,并对罗丹明B和双酚A表现出了优异的光芬顿催化降解性能(doi.org/10.1016/j.materresbull.2020.110806)。课题组庞达等人将MIL-88A负载到棉花纤维上,实现了对无机砷(As(III),As(V))和有机砷(ROX,ASA)极强的吸附效果。

课题组陈丹丹等人将MIL-88A与有机半导体聚苯胺(PANI)复合,研究了该复合材料光催化还原Cr(VI)和光芬顿降解双酚A的性能(doi.org/10.1002/aoc.5795)。课题组衣晓虹等人将MIL-88A与有机半导体苝四甲酰二亚胺(PDINH)复合用于光催化活化过二硫酸盐(PDS)降解水体中磷酸氯喹。

北京建筑大学新型环境与修复材料课题组(NMTER)近年来开展的有关MIL-88A的研究工作。 

截至目前，MIL-88A及其复合材料和衍生材料作为有效的环境修复材料，被广泛用于污水修复领域。特别是可以通过Fe(II)/Fe(III)的催化循环实现过硫酸盐(PDS, PMS)活化，进而达到高效降解有机污染物的的目的。但是绝大多数粉体催化剂在水溶液中回收利用率低，容易絮凝且不便于从水溶液中回收。此外，粉体催化剂对水环境造成的二次污染已经是一个亟待解决的问题。为了推广MOFs基材料在水环境修复领域的应用与发展，降低催化剂成本，有必要制备一种回收利用性高，且对水环境无二次污染的新型负载型催化剂。为此，将MIL-88A(Fe)负载到商用多孔块状基底（porous block substrate (PBS)）上，开发了一种衍生自MIL-88A/PBS的新型负载型多相催化剂Fe3O4@PBS（M-Fe3O4-T@PBS），在白光下通过光催化活化PDS实现了TC的高效降解。本文系统研究了影响TC降解的环境因素、材料的循环利用性、TC降解机制、可能的降解途径和毒性演变。

本文亮点

1. 通过简易的煅烧法制备了衍生自MIL-88A/PBS的M-Fe3O4-T@PBS催化剂；

2. M-Fe3O4-600@PBS显示了优异的SR-AOP性能、稳定性和循环利用性；

3. 通过SR-AOP，97.5%的TC (10 mg L-1)可以被M-Fe3O4-600@PBS降解；

4. 探究了TC的降解途径及其中间副产物的毒性。

研究思路

考虑到粉体催化剂在水溶液中循环利用率低、回收困难的缺点，本文通过简易浸渍法将MIL-88A(Fe)固定化，制备了MIL-88A/PBS，并进一步通过煅烧法制备了M-Fe3O4-T@PBS催化剂，构建了M-Fe3O4-T@PBS/PDS/light体系，并以TC为模型污染物进行了性能测试。本工作旨在阐明以下问题：(1) M-Fe3O4-T@PBS/PDS/light体系对于TC的降解性能及其在水溶液中的循环利用性能；(2) PDS投加量、初始溶液pH和外来离子对降解性能的影响；(3) M-Fe3O4-T@PBS/PDS/light体系中主要活性氧物种（ROS）的形成机理；(4) TC的降解路径及相应的脱毒评价。

图文解析

图1. (a) MIL-88A/PBS、(b) M-Fe₃O₄-400@PBS、(c) M-Fe₃O₄-500@PBS和(d) M-Fe₃O₄-600@PBS的扫描电镜图；(e、f) M-Fe₃O₄-600@PBS的高倍透射电镜图。

要点：粒径为300 nm至500 nm的纺锤体形貌的MIL-88A被固定在PBS上，经过高温煅烧后，M-Fe₃O₄-400和M-Fe₃O₄-500依然保持着纺锤状的形貌并固定在PBS上，但尺寸发生了减小。随着温度升高到600 °C, MIL-88A的形貌发生了演变，被固定在PBS表面的M-Fe₃O₄-600表现为正多面体形貌。如图2（e、f）所示，M-Fe₃O₄-600的晶格条纹清晰可见，晶格间距为0.26 nm和0.48 nm，分别对应Fe₃O₄的(311)晶面和(111)晶面。

图2. (a) M-Fe₃O₄-600和M-Fe₃O₄-600@PBS的PXRD谱图；(b) M-Fe₃O₄-600的O 1s高分辨XPS能谱；（c）M-Fe₃O₄-600@PBS的Fe 2p高分辨XPS能谱；(d) M-Fe₃O₄-600@PBS的紫外可见漫反射光谱。

要点：粉末M-Fe₃O₄-600的XRD特征峰与Fe₃O₄(PDF#01-088-0866)匹配，证明MIL-88A在600 °C下煅烧后衍生的产物为Fe₃O₄。基底PBS的XRD特征峰与PDF#00-033-1161 (SiO2)相吻合，说明基底的主要物质为SiO2。M-Fe₃O₄-600@PBS的XRD谱图大部分被基底的特征峰遮盖，但是Fe₃O₄在35.47°所对应的(311)晶面的特征峰在M-Fe₃O₄-600@PBS的XRD谱图出现证明了M-Fe₃O₄-600成功负载到了基底PBS上(图2a)。通过XPS谱图研究了M-Fe₃O₄-600和M-Fe₃O₄-600@PBS的表面元素组成和元素价态(图2b和2c)。结果表明，O 1s的信号峰可以认定为Fe₃O₄的晶格氧，吸附氧和表面氧。Fe 2p的信号峰可以认定Fe元素主要以二价铁和三价铁存在于材料中，再次证明了所制备的材料为Fe₃O₄。紫外可见漫反射光谱(图2d)则表明所制备的材料在紫外和可见光区域下均具有良好的光吸收。

图3. (a)白光下M-Fe₃O₄-T@PBS光催化活化PDS降解TC的性能; (b)不同光催化剂光催化降解速率(k 值)；(c) M-Fe₃O₄-T@PBS在不同体系下光催化活化PDS降解TC的性能；(d) M-Fe₃O₄-T@PBS在不同体系下降解TC的速率图(k值)。反应条件：催化剂投加量=500 mg L^-1, TC = 10.0 mg L^-1, pH = 4.2, PDS = 1.5 mM。

要点：以TC为模型污染物，研究了MIL-88A衍生的负载型催化剂M-Fe₃O₄-T@PBS光催化活化过硫酸盐降解有机污染物性能。不同的催化剂降解TC的性能以及对应的降解速率k值如图3a和3b所示，结果表明M-Fe₃O₄-600@PBS具有最好的降解效率，在40 min内的降解效率为97.5%，用伪一级动力模型(−ln[C/C0] = kt))拟合的降解动力学曲线表明M-Fe₃O₄-600@PBS为最优催化剂，其反应速率k为0.0804 min^-1，分别是M-Fe₃O₄-400@PBS (0.0507 min^-1), M-Fe₃O₄-500@PBS (0.0418 min^-1)和M-Fe₃O₄-700@PBS (0.0356 min^-1)的1.52, 1.92 和2.25倍。为了进一步证明光催化活化PDS降解TC的结果，进行了一系列的控制实验。如图3c所示，仅在白光照射下，只有4.1%的TC的减少，在白光和PDS同时存在时TC的降解效率可以达到38.2%，说明PDS可以被白光激发产生一些活性物质来降解TC.由于商用基底存在杂质，在PBS/light/PDS体系也可以降解61.5%的TC。在M-Fe₃O₄-600@PBS/light/PDS体系中可以在40 min内实现97.5%的TC的降解，优于M-Fe₃O₄-600@PBS/light体系(70.9%)和M-Fe₃O₄-600@PBS/Dark/PDS体系(75.2%)。在M-Fe₃O₄-600@PBS、光和PDS同时存在的情况下，TC可以达到最优的降解效果，证明了M-Fe₃O₄-600@PBS可以光催化活化PDS产生更多的活性物质来降解TC。

图4. (a) PDS用量、(b) pH值、(c) 无机阴离子对M-Fe₃O₄-600@PBS光催化活化PDS降解TC的影响。(d) M-Fe₃O₄-600@PBS在真实阳光照射下活化PDS降解TC。反应条件:催化剂用量= 500 mg L^-1, TC = 10.0 mg L^-1, pH = 4.2, PDS = 0.15 mM。

要点：PDS投加量对TC降解效率的影响如图3a所示，随着PDS浓度从0.1 mM 提高至1.5 mM，TC的去除效率也从87.4%提高至97.5%。但随着PDS浓度的进一步提高，降解速率出现了抑制效果，表明1.5 mM为最优的PDS投加量。TC的初始pH值对降解速率的影响如图4b所示，在不同pH值条件下均具有较高的去除效率，说明M-Fe₃O₄-600@PBS/light/PDS具有较宽的pH适应性。共存离子可能影响M-Fe₃O₄-600光催化活化PDS降解TC的行为。无机阴离子的加入对于TC的降解效果出现了一定的抑制作用，原因是这些无机阴离子可以作为反应物质将活性较高的自由基转化为活性较低的自由基，并且还可以作为自由基清除剂消耗这些自由基。在实际应用中可以通过增加材料的投加量和延长水力学停留时间来解决这一问题。如图4d所示，在真实太阳光下，M-Fe₃O₄-600@PBS/real sunlight/PDS依旧可以达到91.8%的TC去除效率，证明了该催化剂在真实太阳光下具有良好的应用前景，可达到节能的目的。

图5. (a)使用M-Fe₃O₄-600@PBS降解TC的循环性能测试。反应条件:催化剂用量= 500 mg L^-1, TC = 10.0 mg L^-1, pH = 4.2, PDS = 0.15 mM。(b)循环前后的SEM对比图像。(c) M-Fe₃O₄-600@PBS循环前后的Fe 2p高分辨率XPS谱图。

要点：M-Fe₃O₄-600@PBS具有简便的可回收性和优异的循环利用性，即使在30轮循环过后依然对TC依然具有较高降解效果(图5a)。SEM图像(图5b)表明循环之后的形貌也并没有出现明显变化，展现了M-Fe₃O₄-600@PBS极高的稳定性。通过M-Fe₃O₄-600@PBS循环前后的Fe 2p高分辨率XPS谱图对比，M-Fe₃O₄-600@PBS中Fe(II)的比例从初始样品的63.3%下降到循环使用后样品的50.6%，说明在M-Fe₃O₄-600@PBS表面Fe(II)氧化为Fe(III)。

图6. M-Fe₃O₄-600@PBS的(a) DMPO-•O₂^-, (b) DMPO-SO₄^-•和DMPO-•OH, (c) TEMP-¹O₂信号。(d)不同体系产生的SO₄^-•自由基浓度。

要点：通过电子自旋共振(ESR)测试表明•O₂^-, SO₄^-•, •OH和¹O₂为在M-Fe₃O₄-600@PBS体系中为降解TC的活性物质。通过SO₄^-•定量实验，大量的SO₄^-•(13.88 µM)可以在M-Fe₃O₄-600@PBS/light/PDS体系中产生，再次证明了SO₄^-•在降解TC的过程中起到了重要作用。

图7. M-Fe₃O₄-600@PBS/light/PDS体系降解TC的机理图。

要点：M-Fe₃O₄-600@PBS光催化活化PDS降解TC的机理主要包括：(1)PDS可以通过直接电子转移激活，在溶液中产生SO₄^-•，同样，一些光生电子可以与溶解氧(DO)分子反应生成•OH和•O₂^-。(2)S₂O₈^2-在光照下被激活，在溶液中产生SO₄^-•，其中形成的SO₄^-•可能部分转化为•OH和•O₂^-。(3)光生电子促进了M-Fe₃O₄-600@PBS中Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环，促进了PDS活化产生SO₄^-•，从而提高了TC降解性能。(4)光生空穴可以直接参与TC分解，同步促进了电子-空穴分离。

图8. TC在M-Fe₃O₄-600@PBS/light/PDS体系中的降解路径。

要点：为了更精确地提出M-Fe₃O₄-600@PBS/light/PDS体系中对TC的降解路径，通过质谱数据和相关研究推算出了TC可能的降解途径。主要的降解途径为脱甲基，脱水和脱氨基反应，后续通过一系列的开环反应最终矿化成CO₂和H₂O。

图9. TC及其降解产物的(a)发育毒性和(b)致突变性。

要点：以定量构效关系(QSAR)预测为基础，利用毒性评价软件(T.E.S.T.)对TC及其降解中间产物的发育毒性和致突变性进行了评价。综合结果表明，M-Fe₃O₄-600@PBS光催化活化PDS不仅可以降解TC，而且可以降低TC的毒性。

全文小结

首次制备了衍生自MIL-88A负载型衍生催化(M-Fe3O4-T@PBS)。作为非均相催化剂，M-Fe3O4-600@PBS在光催化活化的过硫酸盐体系中表现出良好的TC降解效果。大约97.5%的TC (10 mg L-1)可以被SR-AOPs耦合光催化降解。在这项工作中，还研究了各种自由基和非自由基的产生，并深入探讨了反应的降解机理。此外，还提出并评估了TC的降解途径和主要降解副产物的毒性。特别是，这项工作中的M-Fe3O4-T@PBS可以实现有效的循环利用，在运行30次后仍能保持较高的去除效率。这项工作为实际应用中处理含抗生素废水开辟了广阔的前景。

该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学研究生创新项目等基金的资助。

文献信息：

Xiu-Wu Zhang, Fei Wang, Chong-Chen Wang*, Peng Wang, Huifen Fu, Chen Zhao, Photocatalysis activation of peroxodisulfate over the supported Fe3O4 catalyst derived from MIL-88A(Fe) for efficient tetracycline hydrochloride degradation, Chemical Engineering Journal, DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131927.

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