江南大学董玉明、清华大学朱永法等：增强石墨相氮化碳分子偶极提升光催化自芬顿降解水中有机污染物-上海善施科技

第一作者：荆梦阳，赵辉

通讯作者：董玉明

通讯单位：江南大学

论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2023.131017

成果简介

近日，江南大学董玉明、清华大学朱永法在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Coral-like B-doped g-C3N4 with enhanced molecular dipole to boost photocatalysis-self-Fenton removal of persistent organic pollutants”的研究论文（DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.131017）。该研究针对芬顿工艺中需要额外添加H2O2，Fe2+/Fe3+价态循环缓慢以及矿化率低的问题，基于珊瑚状和B掺杂共同改性的g-C3N4（Coral-B-CN）构建了一种新型的光催化自芬顿体系用于环境中持久性有机污染物的去除。Coral-B-CN中的B杂原子掺杂和形态调控的协同作用产生了增强的分子偶极和丰富的活性位点，同时改善了能带结构，促进了电荷分离和传质，进而实现了H2O2的高效原位产生、更快的Fe2+/Fe3+价态循环以及增强的空穴氧化性能。在羟基自由基和空穴的共同作用下在50 min内实现了对4-氯苯酚（4-CP）的近乎完全降解，矿化率也达到了70.3%，与光催化体系和芬顿体系相比，分别提高了4.9和2.6倍。

全文速览

通过氢键自组装后煅烧的方式成功制备了珊瑚状B掺杂的g-C3N4 (Coral-B-CN)，其中B的掺杂破坏了庚嗪环内部的对称结构，使得其中的电子排布发生改变，进而产生了增强的分子偶极，而珊瑚状的形貌则破坏了g-C3N4的堆叠结构，并且产生了更多的孔道结构，两种改性手段协同作用显著增强了光生电荷的分离传输性能并改善了能带结构，实现了在4-CP溶液中高效地生成H2O2，产率达到了314.55 μmol g-1 h-1，是g-C3N4的2.92倍。而后向体系中引入了Fe2+用于光催化自芬顿体系的构建，由于光生电子促进了Fe3+向Fe2+的转化，对H2O2的利用效率大大提升，达到了72.5%，是传统芬顿的5.3倍。能带结构的改善使其满足光催化产H2O2热力学要求的同时，加深了价带位置，进而增强了空穴的氧化性能，协同·OH实现了对有机污染物的高效降解和矿化。在50 min内实现了对4-CP的完全降解，k值达到了0.0919 min-1，是g-C3N4的29.6倍，TOC去除率达到了70.3%，分别是g-C3N4和芬顿的13.3和2.6倍。同时，还保持了优良的稳定性和较宽的pH适用范围。

引言

由于持久性有机污染物的不可生物降解性，其深度降解和矿化是环境领域的一个关键问题。该论文构建了一种光催化自芬顿体系，光催化可以原位生成H2O2，光电子加速了Fe2+/Fe3+的价循环，光生空穴促进了污染物的矿化。基于精心设计的珊瑚状B掺杂g-C3N4构建了光催化自芬顿体系，对4-CP的矿化率在50 min内达到72.1%。这项工作对促进芬顿工艺在水修复方面的进一步发展起到了重要作用。

图文导读

图1：催化剂的制备及结构表征。

通过氢键自组装后煅烧的方法（图1a）制备了珊瑚状和B掺杂共同改性的g-C3N4，通过SEM（图1b）和TEM（图1c）可以看出催化剂呈现出珊瑚状的形貌，同时拥有了更大的比表面积和总孔体积，这将有利于各相间的传质。元素映射图（图1d）中可以看出确实实现了B的掺杂，进一步的通过XPS（图1e-g）分析可得B的掺杂是取代了C的位置。综合证明成功实现了B的掺杂和珊瑚状形貌的改性。

图2：电荷分离传输和能带调节。

通过一系列的光电表征（图2a-d）可以证明改性后的催化剂电荷分离和传输性能确实得到了明显提升。进一步的通过静电势谱图（图2e）可以看出得益于B的掺杂庚嗪环内的电子排布发生改变，而产证了增强的分子偶极，这也是电荷分离传输性能提升的原因，通过HOMO和LUMO分布图（图2f）也可辅助证明。同时还表征计算了两个催化剂的价导带位置，从图2i中可以看出改性后的催化剂在满足满足光催化产H2O2热力学要求的同时，加深了价带位置，进而增强了空穴的氧化性能。

图3：光催化产生H2O2的活性。

可以看出改性后的催化剂在污染物溶液中原位产生H2O2的性能得到了显著提升，达到了314.55 μmol g-1 h-1，是原始g-C3N4的2.99倍。同时，还拥有优异的稳定性，在经过5个循环后仍保持了较为优异的性能。

图4：光催化产生H2O2的机理。

通过O2-TPD（图4a）可以看出改性后的催化剂对于氧气的吸附性能显著提升，改性前仅有较弱的物理吸附，而改性后不仅物理吸附得到了增强还产生了化学吸附。进一步的通过EPR谱图（图4b）可以看出改性后的催化剂产生了更多的H2O2中间产物·O2-，而不同气氛下的实验则证明了H2O2的产生是源于对氧气的活化，·O2-捕获实验则进一步证明了·O2-是H2O2产生的中间产物。因此，H2O2性能的提升是得益于对O2的吸附和活化能力的增强。

图5：光催化自芬顿降解活性。

通过引入Fe2+构建了光催化自芬顿体系，可以看出在最佳Fe加入量的条件下可以在50 min内实现对4-CP近乎完全的降解，计算所得的k值达到了0.0919 min-1，是原始g-C3N4的29.6倍，矿化率更是达到了70.3%，是原始g-C3N4的13.3倍，相较于传统芬顿也有很大的提升。同时还拥有优异的稳定性和较宽的pH适用范围。

图6：光催化自芬顿的机理。

通过自由基捕获实验（图6a）确定了本光催化自芬顿体系中主要的活性氧物种是空穴和羟基自由基，进一步的对羟基自由基进行了定量分析（图6b），可以看出构建光催化自芬顿体系后产生的羟基自由基大幅提升，即使相较于额外添加H2O2的芬顿体系也有很大的提升，这为污染物的降解提供了充分的活性氧物种，通过EPR谱图（图6c）也可进一步佐证羟基自由基产量的大幅提升。而这一提升的主要原因是溶液中高浓度的Fe2+，这得益于光生电子对于Fe2+/Fe3+价态循环的促进，对H2O2的利用与达到了71%，是传统芬顿的5.3倍。

小结

总之，基于氢键自组装后煅烧的方法，开发了一种新型Coral-B-CN光催化剂，构建了一种用于去除4-CP的光催化自芬顿体系。Coral-B-CN中B的掺杂和形态调制协同作用产生了增强的分子偶极和丰富的活性位点，改善了能带结构，促进了电荷分离，增强了O2的吸附和活化。在基于Coral-B-CN的光催化自芬顿体系中，4-CP在50 min内几乎被完全降解，降解速率高达0.0919 min-1，约为光催化的5倍。同时，矿化率也达到70.3%，分别比光催化和芬顿提高了4.9倍和2.6倍。此外，该体系还保持了优异的稳定性，可以在广泛的pH范围内使用。原位高效产生的H2O2、羟基自由基的增加以及空穴氧化能力的提升是性能提高的原因。本研究对芬顿工艺在水修复中的进一步发展起到了重要的推动作用。

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