西安交大/南开大学Nat.Commun.：吖啶类光催化剂利用可见光催化二芳基醚室温下C-O键断裂-上海善施科技

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木质素中C-O键的裂解可以为精细化学品提供可再生的芳基资源。然而，这些C-O键的高键能，特别是4-O-5型二芳基醚的C-O键使得裂解非常具有挑战性。该工作报道了可见光光氧化还原催化的二芳基醚的C-O键断裂，在室温下，一个二芳基醚分子可得到两个苯酚分子，用于酸解的芳基羧酸可以回收。初步的机理研究表明，催化循环是通过生成的芳基羧基对二苯醚的富电子芳环进行罕见的选择性亲电攻击而发生的。这种变换被应用于克量级反应和4-O-5木素键的模型。

背景介绍

木质素是天然有效生物质的主要成分之一。木质素中存在α-O-4、β-O-4和4-O-5三种芳基醚键。然而，这些C-O键，特别是4-O-5型双醚C-O键的高键能，使得裂解非常具有挑战性。因此，在基础研究中，芳基C-O键的裂解引起了人们的极大关注。即使在温和的条件下，α-O-4和β-O-4型C-O键的裂解也被用可见光光氧化还原催化剂研究。对于4-O-5型二元醚C-O键的断裂，经典的研究集中在超临界水的水解和4-O-5木质素键模型的氢解上，选择性较差，许多芳基骨架被破坏。在选择性切割方法中，使用化学计量的碱金属或电催化氢由于成本较高，因此无法大规模应用。

在三种木质素降解酶中，Lac对玉米秸秆中木质素的降解起到了启动作用。三种酶联合使用效果最好，降解率为25.79%。木质素的降解破坏了其结构，破坏了关键的化学键，使多聚体解聚成单体，并打开苯环生成脂肪族化合物。本研究证实了Lac、LiP和MnP能有效降解木质素，为这些酶对木质素的生物降解提供了理论依据。

本文亮点

利用可见光实现光催化。
室温下实现二芳基醚C-O键的断裂。
用于酸解的芳基羧酸可以回收。

图文解析

催化剂制备

该文报道了可见光光氧化还原催化的二芳基醚的C-O键断裂，方法是与芳基羧酸进行酸解，然后再进行一锅法水解(图1)。得到了在氨化、官能化、交叉偶联反应等方面比芳烃更具优势的酚类化合物。

Fig. 1 Selective C–O bond cleavage of diaryl ethers. a Typically selective hydrogenolysis of diaryl ethers30–41. b This work: visible-light photoredox-catalyzed acidolysis of diaryl ethers and the following hydrolysis.

催化剂活性解析

以二苯醚和4-甲基苯甲酸为模型底物进行了研究。在分子内C-O键断裂条下，在450-455 nm的蓝色LED照射下，仅得到小于10%的对甲基苯甲酸苯酯和苯酚的产率(表1)。Cu对转化有轻微的促进作用。将蓝色LED的波长调整为最大吸收(425-430 nm)会导致反应性略有增加(表1，条目4)。其他溶剂，如甲醇、二氯乙烷、乙酸乙酯和丙酮并没有给出更好的结果。

值得注意的是，具有吸电子基团的芳环取代了通常用于其他吖啶催化剂的均三甲苯，导致了催化剂活性显著提高。此外，叔丁基从2，7位到3，6位的变化导致活性降低。10-芳基环上取代基的进一步变化表明，未取代苯基的产率略高。将铜的用量从2%降低到5%，效率明显降低。在没有Cu的情况下，转化只得到了3a的12%和4a的7%。这些结果表明，铜促进了转化。即使没有碱不影响反应效率。

Table 1 Optimization of the reaction conditions.

在最优反应条件下，考察了催化剂对不同底物的催化活性（图2）。首先，考察了不同取代基对苯甲酸的影响。4-甲氧基，4-叔丁基的反应效率降低。苯甲酸以55%的产率得到3AD，以50%的产率得到4A。并对3位取代基进行了研究。类似于4位上的取代基，氟和氯的产率很高。当甲基安装在2-位时，没有观察到产物。2-氟代反应效率较低。这一现象应该受到空间因素的影响。测试了一系列含有吡啶基、呋喃基和噻吩基的芳香杂环羧酸。只有噻吩基羧酸才有中等的效率。

接下来，研究了二苯醚芳环上的取代基(图3)。在芳环的4-位上引入吸电子基团如甲酯、三氟甲基、硝基、氰基或乙酰基，高产率地得到了3a(65-74%)和相应的吸电子基团。结果与所设计的生成的羧酸自由基的亲电攻击途径一致，包括对二苯醚的富电子芳环的选择性攻击。在停流反应中，4-甲基以64%的产率生成3AU，4a的产率为54%。而4-甲氧基的效率仍然较低，这可能是由于4-甲氧基二苯醚的氧化电位低于2a的阴离子以抑制芳基羧酸自由基的生成。当2-或3-位上的甲基和甲氧基与4‘-酯、4’-氰基或4‘-三氟反应时，选择性地得到了带有甲基或甲氧基的酯以及带有这些吸电子基团的酚类化合物

Fig. 3 Substrate scope of diaryl ethers. Reaction conditions: 1 (0.5 mmol), 2a (0.6 mmol), PC 9 (3 mol%), Cu(TMHD)2 (10 mol%), CH3CN (5 mL), irradiation with blue LEDs (425–430 nm, 10 W) for 30 h. Isolated yields were reported. a60 h. bCH3CN (5 mL) and PhCF3 (2.5 mL), 60 h. c1 (0.2 mmol),2a (0.24 mmol), PC 9 (3 mol%), Cu(TMHD)2 (10 mol%), CH3CN (2 mL) with PhCF3 (1 mL), stop-flow reactor was used with blue LEDs (420–430 nm,25 W) irradiation for 60 h.

综合应用

为了展示其潜在的应用前景，在流动反应器中进行反应，然后进行了一锅法水解。4A的收率为80%，2E的回收率为88%(图4)。同时，4-O-5键的模型转化率很高，2e的回收率为82%。对一个较为复杂的4-O-5木素键合模型--2-甲氧基-4-乙基-2’-甲氧基-5’-甲基二苯醚33进行了验证。这种转化被完全抑制，这也可能是因为它的氧化电位低于2a的阴离子，以抑制芳基羧酸自由基的产生。

Fig. 4 Gram-scale reaction and its application. a Gram-scale reaction. b Application. Due to the difficult purification for the isolated yields of 4a and 4l, after the acidolysis, the reaction was worked-up to afford 3et and 4a in 81% and 71% yields, respectively.

为了深入了解反应机理，进行了一系列实验。首先，每个组分和反应混合物的UV-Vis吸收光谱证实了PC 9是PC(图5)。其次， Cu的阴离子以及2a的阴离子与铜对PC 9激发态的猝灭。2a的阴离子有明显较大的猝灭速率。这些结果表明，铜参与吖啶催化剂的催化循环的可能性很小。反应体系的pH值分别为3.61或4.30，加入或不加入10 mol%的铜。根据这些pH值，铜应通过盐效应促进2a的电离。如上所述，在碱性条件下，铜促进了这一转变。这些结果表明，Cu也作为L酸促进底物转化。

Fig. 5. UV–vis absorption and fluorescence quenching experiments. a UV–vis absorption spectra of 1a, 2a, PC 9, and the reaction mixture. b Emission-quenching experiments of the anion of 2a (4-MePhCO₂−nBu₄N+), 2a, 1a, Cu(TMHD)₂, and the anion of 2a with Cu(TMHD)₂.

总结与展望

该工作开发了可见光催化二芳基醚的C-O键断裂，通过酸解和随后的一锅法下水解。将一个二芳基醚分子中高效转化为两个苯酚分子。用于酸解的芳基羧酸可以被回收。该变换被应用于克量级反应和4-O-5键木质素模型化合物。这一方法将应用于更复杂的4-O-5键木质素模型化合物和天然生物质中的木质素原料。

论文相关信息

第一作者：Fang-Fang Tan

通讯作者：Yang Li

通讯单位：西安交通大学、南开大学

Tan F, et al. Visible-Light Photoredox-Catalyzed C–O Bond Cleavage of Diaryl Ethers by Acridinium Photocatalysts at Room Temperature. Nature Communications (2020)11: 6126.

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西安交大/南开大学Nat.Commun.：吖啶类光催化剂利用可见光催化二芳基醚室温下C-O键断裂

可见光催化二芳基醚的C-O键断裂

光催化二芳基醚分子转化为两个苯酚分子

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