苯并吩噻嗪/硼酸杂化光催化剂实现单电子转移：SET引发α，β-不饱和羧酸的环化-上海善施科技

导读

近日，日本京都大学Yoshiji Takemoto课题组报道了一种将N-苯并吩噻嗪和硼酸结合起来的高效杂化光氧化还原催化剂。杂化催化剂与底物形成配合物，使在可见光照射下的氧化还原活性羧基的单电子还原。通过这种方法，可以实现两种类型的α自由基环化，即β-不饱和羧酸，即[2 + 2]环加成和还原环化。相关研究成果发表在ACS Catal.上（DOI：org/10.1021/acscatal.3c03662）。

研究背景

在过去的十年里，可见光光氧化还原化学已经成为有机合成的一个有力工具。迄今为止，已经开发了几种类型的光催化转化，同时设计了具有不同氧化还原电位和光化学性质的光催化剂。目前，与苯基吡啶或联吡啶配体配合的钌和铱配合物是应用最广泛的光氧化还原催化剂。然而，不含昂贵金属的有机光催化剂也正在积极开发中。在光氧化还原催化中，反应通常通过外电子转移来促进，而没有底物与催化剂的配位。因此，很难控制自由基介导的偶联反应和环化反应的反应活性和选择性。在此背景下，最近设计了几种具有键合和非键合相互作用位点的有机光催化催化剂来提高光催化过程的反应活性和选择性（方案1a）。这种光催化剂的多功能化是一种有效的方法，因为光催化剂和底物的络合可以促进底物和短寿命光激发物质之间的单电子转移（SET）或三重态能量转移（EnT），通常出现在低浓度下。然而，对这类催化剂的研究数量有限，为具有光氧化还原和底物识别部分的新型多功能催化剂的开发留下了空间。α，β-不饱和碳基化合物的[2 + 2]环加成反应作为一种可靠的、通用的合成含环丁烷化合物的方法，引起了广泛的关注（方案1b）.在这一领域，Krische和Yoon的研究小组独立探索了各种金属催化方法，电化学活化，和[2 + 2]环化的光催化方法。除钴催化的环金属反应外，这些反应通常由SET从金属试剂或催化剂到底物引发，从而产生烯酸盐自由基阴离子。烷基烯酮的高氧化还原电位限制了该反应的底物范围与芳基烯醇的反应范围。但α、β-不饱和羧酸衍生物的[2 + 2]环加成反应迄今仅在恶劣的反应条件下才被报道。为了规避这种底物限制，Yoon等人提出了一种“氧化还原辅助”策略，在烯酮上引入可裂解的辅助基团，如2-咪唑，以促进SET并允许随后转化为所需的羧酸（CA）衍生物。

研究内容

最近，作者的研究小组报道了利用由铱光催化剂和芳基硼酸组成的双催化体系对芳基羧酸与烯烃的分子内氢酰化。作者发现芳基硼酸通过与cas形成配合物来促进SET到羧基。虽然这些结果表明硼酸活化Lewis酸可以促进CAs的光氧化还原反应，但光催化剂的SET的效率不足以满足该催化体系的实际应用。因此，作者设计了一种由苯并吩噻嗪基团和芳基硼酸组成的新型杂化光催化剂。这种杂化光催化剂不仅能使光催化核心和底物更接近，而且还能以亲电性激活CAs，从而使光催化剂具有对CAs的高还原能力。

在此，作者报道了使用杂化光催化剂对α，β-不饱和CAs的[2 + 2]环加成和还原环化（方案1c）。本文是了惰性的α，β-不饱和CAs的SET引发环化的第一个例子。

为了证明作者的反应设计的概念，作者制备了一系列N-芳基苯并[b]吩噻嗪，并将硼酸引入在N-芳基环上。作者特别选择了苯并[b]吩噻嗪，因为当它们被可见光照射激发时，它们表现出很强的还原能力(ca. −2.0V vs SCE)。最初，在对-三氟甲基苯基硼酸A的存在下，使用几种不同的光催化剂研究了CA 1a的[2 + 2]环化。

除了[2+2]环加成之外，还可以在Hantzsch酯（HEH）作为还原剂的存在下进行还原环化以获得单环产物。值得注意的是，作者发现双催化剂和混合催化剂体系显示出与[2+2]环加成中观察到的不同的反应模式。

在掌握了[2+2]环加成和还原环化的最佳催化剂的情况下，作者研究了分子内[2+2]环加成的底物范围，其中G（E PC^•/PC）=0.87V vs SCE，ES1（PC^•/PC*）=-1.35V vs SCE，λmax，em=558nm；方案2a）。

接下来，作者研究了分子内还原环化的底物范围。使用两组条件，即条件A（混合催化剂体系：e和HEH）和条件B（双催化剂体系：A、Ir催化剂和HEH；方案2b）。

为了进一步研究异构化的机制，这可能涉及[2 + 2]环加合物的开环，在HEH存在下，使用E和G对syn-2a’进行异构化，得到单环产物3a（图1c）.

带有吸电子基团的催化剂G以比带有给电子基团的E更高的产率产生反2a′，而催化剂E和G都以相似的产率产生单环产物3a。这些结果表明，带有吸电子基团的催化剂更强烈、更有效地激活CA，以加速开环过程。此外，以类似于方案2b中所示比例的非对映异构体的混合物形式获得单环产物3a。总之，异构化过程中从CA 1a到[2+2]环加合物2a的所有步骤都可能是可逆的。

[2 + 2]环加成反应的相互作用机理如图2a所示。首先，CA 1和杂化硼酸在MS5A.12存在下形成络合物I。随后，从光激发的杂化催化剂到硼酸盐−CA络合物的SET产生自由基阴离子II，中间体III可以通过与侧烯烃的五次外环化形成。III的缺电子自由基和富电子烯二醇酯部分之间的另一种分子内环化反应提供中间体IV，随后是有效的分子内SET，得到[2+2]环加合物V。值得注意的是，如上所述，混合催化循环在每个步骤中都涉及可逆的SET过程。因此，混合体系使SET能够从催化剂核心转移到加合物的非活性脂族羧基，从而通过络合物V的光激发产生羰基-碳中心的自由基阴离子IV。随后的β-断裂通过环丁烷环的环应变的释放来提供III，而III的再循环随后提供异构化的[2+2]加合物IV。相反，在还原剂如HEH的存在下，III上的缺电子自由基经历连续的HAT和质子化步骤，导致形成还原环化产物3而不是[2+2]环加合物2（图2b）。

虽然双催化剂体系不能有效地产生[2 + 2]环加合物，但在双催化剂体系下确实发生了还原环化。这意味着SET到α，β-不饱和CAs也可以发生在双催化剂条件下。因此，双催化剂体系和杂化催化剂体系之间反应性的差异应归因于中间体III和IV在步骤中的反应性。目前，作者假设尽管4-外环化步骤的可逆性，在双催化剂系统的情况下，开环会更有效地发生，鉴于环应变，比分子间的自由基的碳基碳四光催化剂自由基阳离子。另一方面，在杂化催化剂体系中，由于最终的SET从碳基碳自由基到自由基阳离子，IV会立即变成V。

总结展望

综上所述，作者开发了一种新型的有效电子转移杂化催化剂，它结合了有机光催化剂和芳基硼酸。该新型催化剂在底物和光催化剂之间形成二元配合物。这种杂化催化剂有效地促进了α的两个自由基环化，β-不饱和羧酸（CAs），一个[2 + 2]环加成和一个还原环化。此外，杂化催化剂通过自由基开环有效地促进了[2 + 2]环加合物的异构化。对照实验表明，将苯并吩噻嗪光催化剂与芳基硼酸结合的混合催化剂体系比等效的双催化剂体系能够在光催化剂和CAs之间进行更有效的单电子转移。作者目前正在探索利用具有更高活性和更广泛底物范围的复合催化剂的进一步合成应用。

文献信息

Author：Yoshiji Takemoto

Email：takemoto@ pharm.kyoto-u.ac.jp

A Benzophenothiazine/Boronic Acid Hybrid Photocatalyst Enables

the Single Electron Transfer (SET) to Carboxy Groups: SET-Initiated

Cyclization of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids

Taichi Yumura, Takeshi Nanjo, and Yoshiji Takemoto

ACS Catal. 2023, 13, 12803−12809

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苯并吩噻嗪/硼酸杂化光催化剂实现单电子转移：SET引发α，β-不饱和羧酸的环化

光氧化还原反应

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