导读

近日，日本京都大学Yoshiji Takemoto课题组报道了一种将N-苯并吩噻嗪和硼酸结合起来的高效杂化光氧化还原催化剂。杂化催化剂与底物形成配合物，使在可见光照射下的氧化还原活性羧基的单电子还原。通过这种方法，可以实现两种类型的α自由基环化，即β-不饱和羧酸，即[2 + 2]环加成和还原环化。相关研究成果发表在ACS Catal.上（DOI：org/10.1021/acscatal.3c03662）。

研究背景

在过去的十年里，可见光光氧化还原化学已经成为有机合成的一个有力工具。迄今为止，已经开发了几种类型的光催化转化，同时设计了具有不同氧化还原电位和光化学性质的光催化剂。目前，与苯基吡啶或联吡啶配体配合的钌和铱配合物是应用最广泛的光氧化还原催化剂。然而，不含昂贵金属的有机光催化剂也正在积极开发中。在光氧化还原催化中，反应通常通过外电子转移来促进，而没有底物与催化剂的配位。因此，很难控制自由基介导的偶联反应和环化反应的反应活性和选择性。在此背景下，最近设计了几种具有键合和非键合相互作用位点的有机光催化催化剂来提高光催化过程的反应活性和选择性（方案1a）。这种光催化剂的多功能化是一种有效的方法，因为光催化剂和底物的络合可以促进底物和短寿命光激发物质之间的单电子转移（SET）或三重态能量转移（EnT），通常出现在低浓度下。然而，对这类催化剂的研究数量有限，为具有光氧化还原和底物识别部分的新型多功能催化剂的开发留下了空间。α，β-不饱和碳基化合物的[2 + 2]环加成反应作为一种可靠的、通用的合成含环丁烷化合物的方法，引起了广泛的关注（方案1b）.在这一领域，Krische和Yoon的研究小组独立探索了各种金属催化方法，电化学活化，和[2 + 2]环化的光催化方法。除钴催化的环金属反应外，这些反应通常由SET从金属试剂或催化剂到底物引发，从而产生烯酸盐自由基阴离子。烷基烯酮的高氧化还原电位限制了该反应的底物范围与芳基烯醇的反应范围。但α、β-不饱和羧酸衍生物的[2 + 2]环加成反应迄今仅在恶劣的反应条件下才被报道。为了规避这种底物限制，Yoon等人提出了一种“氧化还原辅助”策略，在烯酮上引入可裂解的辅助基团，如2-咪唑，以促进SET并允许随后转化为所需的羧酸（CA）衍生物。

研究内容

除了[2+2]环加成之外，还可以在Hantzsch酯（HEH）作为还原剂的存在下进行还原环化以获得单环产物。值得注意的是，作者发现双催化剂和混合催化剂体系显示出与[2+2]环加成中观察到的不同的反应模式。

为了进一步研究异构化的机制，这可能涉及[2 + 2]环加合物的开环，在HEH存在下，使用E和G对syn-2a’进行异构化，得到单环产物3a（图1c）.

虽然双催化剂体系不能有效地产生[2 + 2]环加合物，但在双催化剂体系下确实发生了还原环化。这意味着SET到α，β-不饱和CAs也可以发生在双催化剂条件下。因此，双催化剂体系和杂化催化剂体系之间反应性的差异应归因于中间体III和IV在步骤中的反应性。目前，作者假设尽管4-外环化步骤的可逆性，在双催化剂系统的情况下，开环会更有效地发生，鉴于环应变，比分子间的自由基的碳基碳四光催化剂自由基阳离子。另一方面，在杂化催化剂体系中，由于最终的SET从碳基碳自由基到自由基阳离子，IV会立即变成V。

总结展望

综上所述，作者开发了一种新型的有效电子转移杂化催化剂，它结合了有机光催化剂和芳基硼酸。该新型催化剂在底物和光催化剂之间形成二元配合物。这种杂化催化剂有效地促进了α的两个自由基环化，β-不饱和羧酸（CAs），一个[2 + 2]环加成和一个还原环化。此外，杂化催化剂通过自由基开环有效地促进了[2 + 2]环加合物的异构化。对照实验表明，将苯并吩噻嗪光催化剂与芳基硼酸结合的混合催化剂体系比等效的双催化剂体系能够在光催化剂和CAs之间进行更有效的单电子转移。作者目前正在探索利用具有更高活性和更广泛底物范围的复合催化剂的进一步合成应用。

文献信息

Author：Yoshiji Takemoto

Email：takemoto@ pharm.kyoto-u.ac.jp

A Benzophenothiazine/Boronic Acid Hybrid Photocatalyst Enables

the Single Electron Transfer (SET) to Carboxy Groups: SET-Initiated

Cyclization of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids

Taichi Yumura, Takeshi Nanjo, and Yoshiji Takemoto

ACS Catal. 2023, 13, 12803−12809

声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。