表面态钝化策略促进g-C3N4光催化耦合类芬顿反应去除污染物
第一作者:佘甜甜
通讯作者:徐哲、何欢
通讯单位:南京师范大学
论文DOI:10.1016/j.seppur.2023.125193
图文摘要
成果简介
近期,团队2021级硕士研究生佘甜甜在环境领域知名学术期刊《Separation and Purification Technology》(IF=8.6)上发表题为“Passivating surface states of graphitic carbon nitride for improved photocatalytic Fenton-like decontamination”的研究论文。本研究通过简单的化学浴沉积法在石墨相氮化碳(g-C3N4)表面均匀包覆了3~5 nm钴掺杂的铝氧化物修饰层(AlOx-Co),运用AlOx钝化g-C3N4表面态以抑制电子-空穴界面复合,结合Co掺杂促进电子隧穿并且降低界面反应能垒,从而增进光催化PMS活化去除污染物。结果显示,表面钝化促使g-C3N4/AlOx-Co(0.0745 min-1)降解碘海醇(IOH)的性能比g-C3N4(0.0168 min-1)高出3.5倍,且矿化率提升一倍至67.2 %。系统的光谱学和(光)电化学测试表明,AlOx-Co钝化层可以削弱光催化剂带隙内复合及费米能级钉扎效应,从而加速界面电荷输运。同时,该修饰层有助于产生界面束缚的硫酸根自由基,延长中间活性物种寿命并增加其与污染物反应机率。本项工作旨在探索运用表面钝化策略克服光催化剂表面低效的电荷分离和转移问题,从而改善光催化耦合类芬顿反应的高级氧化技术,实现高效的污染物矿化去除。
研究背景
基于非均相过一硫酸盐(PMS)活化的高级氧化技术在去除难降解有机污染物方面受到广泛关注。在各种PMS活化剂中,环境友好的g-C3N4具有适宜的光吸收带隙和可调的电子结构,理论上可利用太阳光实现高效低能耗的PMS活化以去除水体污染物而备受青睐。然而,g-C3N4半导体因其固有的表面缺陷和较差的电荷迁移速率而产生严重的光生载流子复合,从而无法提供充足的反应位点或实现活性反应物种(ROS)的可控生成,致使其实际光催化PMS活化性能严重偏离理论值。为克服g-C3N4活化PMS过程中界面电荷传输所面临的复杂链式反应及热力学和动力学障碍,界面修饰是一种简单有效的改进途径。尽管以往的研究发现IIIA族氧化物修饰层可以抑制光电极表面复合,但是这类表面惰性修饰层对PMS活化不具备良好的催化活性。此外,常见的过渡金属及其氧化物作为助催化剂虽然可以加速界面活化,但严重的金属浸出会造成二次污染和助催化剂失活。
因此,本研究设计AlOx-Co修饰层对g-C3N4进行表面钝化并提升其光催化活化PMS的界面反应活性,采用医院诊疗广泛使用的碘代造影剂碘海醇(IOH)为目标污染物,通过多种谱学测试技术检测g-C3N4表面态钝化情况,并利用淬灭和自由基自旋捕获实验探测中间物种、解析光催化活化PMS反应机理。然后,采用原位光/电化学技术研究光催化剂与PMS的界面电荷交换机制。此外,通过光催化剂的循环稳定性、环境因子耐受性试验和矿化率测试等检验其在实际环境中的适用性。
图文导读
1、光催化剂的表征
图1. g-C3N4和g-C3N4/AlOx-Co的光催化剂合成方案(a),XRD图(b)和SEM图像(c,d)
图2. g-C3N4(a、c)和g-C3N4/AlOx-Co(b、d)的TEM和HR-TEM图像,以及g-C3N4/AlOx-Co上Al(e)和Co (f)的EDS图谱。
从XRD图可观察到g-C3N4和g-C3N4/AlOx-Co均在12.7°和27.6°处显示出对应于g-C3N4(100)和(002)晶面的衍射峰,这表明二者具备相同的石墨相氮化碳主体物相结构。图1c-d中的SEM图像显示了g-C3N4和g-C3N4/AlOx-Co的微观形貌,样品都呈现出纳米片状结构,有利于提供较多的表面反应位点并促进溶液传质过程。同时,TEM图像进一步展现出光催化剂的界面微结构。与g-C3N4 相比,g-C3N4/AlOx-Co显示出厚度约为3 nm且均匀覆盖g-C3N4表面的修饰层。结合EDS图谱表明,Co和Al元素在g-C3N4的表面修饰层中均匀分散。此外,光催化剂的UV-DRS光谱测试表明,AlOx-Co覆盖层的修饰并没有改变g-C3N4的吸收带隙,即修饰层不会削弱g-C3N4上的光电子捕获。
2、催化性能评价
图3. IOH 降解的光催化性能(a),催化剂和PMS剂量影响(b),基于 PMS 的光催化性能(c)和 通过归一化样品的活性表面积来估计比活性(d)。反应条件:[光催化剂]0= 0.1 g L−1,[IOH]0=10 mg L-1,[PMS]0=1 mM,350 W氙灯(λ> 420 nm), pH=7。
光催化剂活化PMS的反应活性通过IOH降解性能来反映。在AlOx中掺入Co使g-C3N4/AlOx-Co具有更高的IOH去除速率,在半小时内就能实现IOH的100 %去除。同时,g-C3N4/AlOx-Co(0.0745 min-1)的表观反应速率常数kobs是g-C3N4(0.0168 min-1)的4.5倍。此外,通过BET比表面积对kobs进行归一化处理可知,g-C3N4/AlOx-Co的比活性kBET依然明显高于g-C3N4,表明AlOx-Co修饰层能有效改善g-C3N4光催化性能。
3、机理分析
淬灭实验可探测光催化剂活化PMS产生的活性物种。在MeOH存在下,g-C3N4和g-C3N4/AlOx-Co的降解率分别降低了28.62 % 和72.22 %,而TBA的抑制效果相对较差,结果说明SO4•−是降解IOH的主要ROS之一。同时,加入L-his 和p-BQ对g-C3N4/AlOx-Co的阻碍效率相似,分别为81.11 % 和65.92 %,表明1O2和O2•−的作用不可忽视。值得注意的是,作为表面结合自由基淬灭剂的苯酚(PhOH)加入溶液后,g-C3N4/AlOx-Co对IOH的去除率降至为30.67 %。相比之下,PhOH对g-C3N4的抑制作用相对较弱(44.69 %)。实验表明AlOx-Co修饰层有助于活化PMS生成SO4•−并束缚于光催化剂表面。不同于游离在溶液中的自由基易快速湮灭,绑定在光催化剂界面的自由基寿命更长,增加其与污染物反应的概率。
图4. 淬灭剂(a,b)和表面结合自由基(c)在光催化PMS活化降解IOH的抑制率,g-C3N4和 g-C3N4/AlOx-Co相应的自旋捕获EPR光谱(d-f)。
4、AlOx-Co对g-C3N4的表面态钝化作用
PL显示AlOx-Co修饰层显著减少了带内复合,这是由于AlOx-Co钝化了g-C3N4的表面态,抑制了中间能级复合。为进一步验证表面钝化情况,通过Raman光谱检测PMS活化过程中的光催化剂表面特性。在没有光催化剂时PMS不会分解。虽然g-C3N4可降低O-O峰值即活化PMS,但是g-C3N4/AlOx-Co活化性能更为显著(O-O信号几乎消失)。这表明表面钝化促进了更多载流子参与界面反应。
图5. PL光谱(a),拉曼(b)
图6. g-C3N4和g-C3N4/AlOx-Co莫特-肖特基测量值(a),不同电位下的瞬态光电流响应(b)和EIS图谱(c-d)
在(光)电化学测试中,g-C3N4/AlOx-Co(-1.21 V)比g-C3N4(-1.05 V)具有更高的平带电势电位,其约 160 mV 的电势提升表明AlOx-Co修饰层有利于抑制g-C3N4费米能级钉扎,从而改善空间电荷层电荷分离。从不同电位下的瞬态光电流响应图谱显示,g-C3N4在1.0 V 时的光电流密度几乎可以忽略不计,在1.3 V时仍不超过 1.2 μA cm-2;相反,g-C3N4/AlOx-Co在1.0 V 时的光电流密度达到了2.2 μA cm-2,在1.3 V时进一步增加了约1.5倍。这表明AlOx-Co 修饰层促使光生载流子的利用率更高。为了研究半导体表面的电荷交换情况,还进行了EIS光谱分析。EIS结果表明,添加AlOx-Co 修饰层可促进光催化剂与反应物之间的电荷转移,从而活化PMS,促进污染物降解。
图7. g-C3N4/AlOx-Co的循环实验(a)和TOC(b)
样品稳定性实验表明,g-C3N4/AlOx-Co在历经5次回收循环后,其对IOH的降解率仍可保持在95%以上。同时,污染物TOC检测结果显示g-C3N4在光催化及PMS活化的综合作用下对IOH的矿化率为37.94%,而g-C3N4/AlOx-Co则可将矿化效率显著提高到67.20%,这表明AlOx-Co修饰层可有效抑制电子-空穴复合和ROS消耗,从而提高污染物矿化效率。
小结
通过简易的化学浴沉积方法,在g-C3N4表面构筑了厚度为3∼5 nm的AlOx-Co 钝化层。该钝化层并不会改变g-C3N4的光吸收带隙,但可以抑制光催化剂表面丰富的缺陷态。进一步抑制了g-C3N4表面严重的光生电子和空穴复合损耗。同时,光催化剂的界面费米级钉扎效应被削弱,从而提升了g-C3N4的导带能级位置,有利于电子注入PMS,并促进产生束缚于光催化剂表面的SO4•−。此外,掺杂Co既有利于电荷通过隧道效应分解PMS又提高了界面反应动力学活性。本工作提供了一种利用表面改性同步改善电荷分离和转移的新策略,有利于开发基于PMS活化的高效光催化剂。
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