文献Club |J. Phys. Chem. C | Ag/AgxS复合材料可见光催化还原芳香硝基化合物
第一作者:Pingjing Chang
通讯作者:Haiyang Cheng
通讯作者单位:Chinese Academy of Sciences, Changchun, China
【背景介绍】
Ag2S由于具有较窄的带隙(∼1 eV)、微弱的毒性和较大的吸收系数(∼106 cm–1)在光催化领域引起了极大的关注。目前,已经有许多文献表明Ag2S 基催化剂在光催化降解、光催化析氢等领域能表现出较好的催化性能。然而,对应的文献大多仅是简单证明合成了Ag/AgxS基复合材料,并没有对其的组成进行细致的研究,同时也没有深入探究其组成的变化与相应催化性能的构效关系。基于此,本文作者以L-半胱氨酸为硫供体,银螯合剂和硝酸银为银供体制备了一系列Ag/AgxS复合材料,并研究了Ag/AgxS的结构组成与它们对可见光照射下对硝基化合物催化还原性能之间的构效关系。
【创新点】
提出了一种通过化学计量Ag2S、非化学计量Ag2S2和Ag2Sn以及金属Ag的协同作用提高硝基芳香化合物的光催化还原性能的思路。
【结果与讨论】
作者测试了各样品的光催化硝基苯(NB)还原的性能。
图5可知,Ag/Ag2S-1(1代表制备时L-半胱氨酸与Ag+的摩尔比)的转化率与选择性最好。
而图6的结果显示, Ag/AgxS-0.5和Ag/AgxS-1上的反应都有一个诱导期,而Ag2S-1上的诱导期比Ag2S-0.5上更短,且Ag2S-1上NB完全转化所需的反应时间相比于Ag2S-0.5更短(对比样过少)。
上述结果表明,Ag/Ag2S-1的光催化NB还原的性能最好,故作者基于该催化剂开展了之后的研究。
之后作者研究了影响样品光催化性能的因素。
图7显示,Ag/Ag2S-1在从紫外光到近红外区具有最强的光吸收,表明其能高效利用太阳光。
而不同样品的吸收峰差异可能是各样品的带隙能量(Eg)不同导致的。据此作者也计算了各样品的能带能量分布,如表3所示。可知材料中的Ag2S2和Ag2Sn含量越高,Eg值越大。而Ag/AgxS-1的ECB最小,EVB 最大,因此也具有最大的Eg。
图S4的光致发光(PL)显示,Ag/AgxS-1在可见光照射下具有最低的电子-空穴复合率。
上述结果表明Ag/AgxS-1理论上应具有较好的光催化性能,与前述光催化性能测试结果相似(但其他样品的对照结果并不是太好)。
最后作者研究了反应的机理。
作者推测,所研究体系的光催化还原存在两种途径:
一是经光激发后,Ag/AgxS-1异质结中AgxS部分受激产生的光生电子将从VB转移到CB,而由于Ag的费米能级(0.4 eV)高于AgxS的CB(0.2 eV),于是前述的光生电子会通过肖特基势垒转移到Ag部分,(消耗生成的热空穴以)抑制热载流子复合。此外,Ag的SPR产生的热电子也会将NB(Ph-NO2)还原为与HS·自由基产生的质子(H+)耦合的AN(Ph-NH2)。
二是光诱导产生的空穴会将HS-氧化成HS·自由基,并进一步产生能在H2O中将NB还原为AN的S22–。
作者认为,体系中发生的还原反应本质上可以看作是以S2-为媒介在NB和H2O之间的氢转移(方程式9),而上述两个途径会相互促进,导致NB还原为AN的速度得到进一步的提升。
【结论】
综上所述,本文作者通过简单的水热法制备了一系列Ag/AgxS复合材料,并表明S22-和Sn2-物种以及表面上的Ag0物种有利于促进光生电子的形成与防止其与空穴复合。可惜的是作者对于机理的解释略有不足,并未能很好地将化学反应和光化学反应的贡献解释清楚。
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