摘要:光催化生物质转化可以实现高值化学品的绿色合成,然而产物的选择性调控是该领域一大难题。为此,我们采用Pt助催化剂修饰CdS催化剂,成功实现了生物质基α-羟基酸高效选择性合成α-酮酸/酒石酸衍生物和H2。其中,Pt纳米颗粒修饰的CdS选择性催化α-羟基酸发生C-C偶联生成酒石酸衍生物,而原子级分散Pt2+修饰的CdS通过与羟基的强相互作用,显著降低了O-H键的解离能,从而选择性生成α-酮酸。上述催化体系已成功应用于一系列生物质基α-羟基酸的光催化选择性转化。
第一作者和单位:游勇,天津大学;韩沛杰,新加坡国立大学通讯作者和单位:李新刚、宋松,天津大学,天津大学浙江研究院(绍兴);颜宁,新加坡国立大学光催化生物质转化制氢气和高值化学品可以同时满足可再生能源和化学品的需求,尽管目前的研究已经可以实现高效产氢,然而由于非选择性催化导致从生物质得到的多是低价值产品或复杂混合物。生物质及其衍生物往往含有多种官能团,其选择性催化转化非常具有挑战性。例如,生物质基α-羟基酸含有羟基和羧基两个官能团,是合成高价值含氧化学品的理想原料,然而其反应路径非常复杂,包括氧化、偶联、脱羧和过度氧化等反应。因此,亟需开发有效的策略来实现光催化α-羟基酸选择性转化,在高效产氢的同时选择性合成高值化学品。
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光催化生物质转化可以实现高值化学品的绿色合成,然而产物的选择性调控是该领域一大难题。为此,我们采用Pt助催化剂修饰CdS催化剂,成功实现了生物质基α-羟基酸高效选择性合成α-酮酸/酒石酸衍生物和H2。其中,Pt纳米颗粒修饰的CdS选择性催化α-羟基酸发生C-C偶联生成酒石酸衍生物,而原子级分散Pt2+修饰的CdS通过与羟基的强相互作用,显著降低了O-H键的解离能,从而选择性生成α-酮酸。上述催化体系已成功应用于一系列生物质基α-羟基酸的光催化选择性转化。该工作不仅展现出金属硫化物在光催化C-C偶联反应中的独特性能,而且揭示了金属助催化剂与金属硫化物之间的协同效应在调控产物选择性方面的巨大潜力。
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我们首先以乳酸为模型分子研究了其光催化反应活性(图 1a),以CdS为光催化剂时,产物只有二甲基酒石酸(DMTA)和氢气(图 1b)。当0.2 wt% Pt纳米颗粒负载在CdS上,反应3 h的LA转化率接近40.0%,远高于CdS的12.0%。随着Pt负载量从0.2 wt%增加到2.0 wt%,LA的转化率从40.0%逐渐提高到78.3%。同样,产氢量也随着Pt负载量的增加而增加,其中,2% Pt(0)/CdS的产氢量最高,达到173.1 μmol。另外,对于所有的Pt(0)/CdS光催化剂,产物DMTA的选择性始终保持在97.0%以上。然后,我们以H2Pt(Ⅳ)Cl6为前驱体,通过光沉积法制备了Pt(Ⅱ)/CdS催化剂,其光催化性能如图1c所示。当光沉积0.2 wt% Pt在CdS上,反应10 h 的LA转化率从46.8%提高到97.2%。然而,在0.2% Pt(Ⅱ)/CdS上,我们检测到了PA的生成,其收率达到28.9%,并且随着Pt负载量的增加PA的选择性逐渐增加,其中,2.0% Pt(Ⅱ)/CdS上PA的选择性达到92.5%。
Figure 1 (a) Scheme for photocatalytic conversion of lactic acid. Photocatalytic conversion of lactic acid over (b) Pt(0)/CdS and (c) Pt(Ⅱ)/CdS with different Pt content. Reaction conditions: 10 mg catalysts, 0.5 mmol lactic acid, 5 mL H2O, 1 bar N2, T = 30 oC, LED λ = 440 nm, t = 3 h (b) or 10 h (c). Time-on-stream profiles of photocatalytic conversion of lactic acid over (d) 2% Pt(0)/CdS and (e) 2% Pt(Ⅱ)/CdS. Reaction conditions: 10 mg catalysts, 0.5 mmol lactic acid, 5 mL H2O, 1 bar N2, T = 30 oC, LED λ = 440 nm.随后,我们研究了2% Pt(0)/CdS和2% Pt(Ⅱ)/CdS两种光催化剂反应活性随时间的变化。如图1d所示,对于2% Pt(0)/CdS,延长反应时间,LA的转化率逐渐提高。当反应6 h后,LA接近完全转化,DMTA选择性为97.0%,H2的产量达到260.8 μmol。相比之下,2% Pt(Ⅱ)/CdS的光催化效率要慢于2% Pt(0)/CdS(图1e),反应6 h后,LA的转化率仅为27.1%。延长反应时间至60 h,LA的转化率达到90.0%以上,PA的选择性为94.0%,产氢量达到391.0 μmol。另外,产物DMTA或PA的选择性在整个反应过程中保持恒定,说明PA与DMTA之间不存在可逆反应。Figure 2 (a) TEM image of CdS. (b) HRTEM image of 2% Pt(0)/CdS, (c) AC HAADF-STEM image of 2% Pt(Ⅱ)/CdS, (d) Pt 4f and (e) S 2p XPS spectra for CdS, 2% Pt(0)/CdS, and 2% Pt(Ⅱ)/CdS. (f) Pt L3 edge XANES spectra, (g) R-space spectra from EXAFS. Wavelet transforms for K2-weighted Pt L3-edge EXAFS signals of (h) 2% Pt(0)/CdS and (i) 2% Pt(Ⅱ)/CdS.
本文中的Pt(0)/CdS光催化剂是以物理研磨的方式将Pt纳米颗粒负载在CdS上,而Pt(Ⅱ)/CdS光催化剂则是以氯铂酸为前驱体通过光沉积的方式将Pt负载在CdS上。HAADF-STEM、XPS和XAFS等催化剂表征结果表明,Pt(0)/CdS光催化剂中的Pt物种是以金属态形式分散在CdS表面,而Pt(Ⅱ)/CdS光催化剂中的Pt物种是二价Pt2+通过Pt-S成键的形式原子级分散在CdS上(图2)。Figure 3 Photocurrent response versus time of CdS, (a) Pt(0)/CdS and (b) Pt(Ⅱ)/CdS. (c) Isotope experiments. Reaction conditions: 10 mg catalysts, 0.5 mmol sodium lactate, 5 mL D2O, 1 bar N2, T=30 oC, LED λ=440 nm. (d) In situ ESR spectra in the presence of LA and DMPO. (e) Spin trapping reaction of the carbon-centered radical with DMPO. (f) Positive-ion electrospray ionization mass spectrum. (g) In situ DRIFTS of adsorbed isopropanol. (h) Bader charge difference and the O-H bond energy of the adsorbed LA. The balls refer to the atoms of Cd (purple), S (yellow), Pt (grey), C (brown), O (red) and H (white), respectively.
光电流响应研究结果表明,Pt助催化剂可通过改变光生电荷分离效率来影响光催化反应活性(图 3a和3b)。如图3c所示,以氘水为溶剂和乳酸钠为底物的同位素实验显示2% Pt(0)/CdS和2% Pt(Ⅱ)/CdS两种光催化剂的气态产物几乎都是D2,这说明反应中的气体主要来自于光生电子还原氘水中的D而不是乳酸的H。In situ ESR研究证实乳酸光催化转化过程中的关键中间体为碳中心自由基,LC-MS进一步证实该中间体为乳酸碳中心自由基 (·C3H5O3)(图 3d、3e和3f)。随后以异丙醇为探针分子,利用In situ DRIFTS 探究了不同光催化剂上异丙醇的吸附(图 3g)。其中,1284 cm-1对应于Cd2+位点上吸附的异丙醇的羟基,在Pt(Ⅱ)/CdS上观察到了额外的吸附峰(1260 cm-1),其来自于Pt2+物种吸附的异丙醇的羟基,羟基峰的红移表明其与Pt2+存在强相互作用进而引起O-H键的强度减弱。Bader电荷分析表明,吸附乳酸分子后,Pt(Ⅱ)/CdS中的Pt原子比CdS中的Cd原子损失更多的电子。Pt-O之间更多的电子积累进一步表明Pt(Ⅱ)/CdS中的Pt原子和乳酸分子之间存在强相互作用。同时,吸附在Pt(Ⅱ)/CdS上乳酸的O-H键解离能也显著低于吸附在CdS上(图3h)。因此,Pt(Ⅱ)/CdS光催化剂不仅与吸附的乳酸具有强的相互作用,而且能够促进乳酸分子中O-H键的断裂,最终引起产物选择性由DMTA变为PA。Figure 4. DFT-optimized transition state structures are inserted, and the balls refer to the atoms of Cd (purple), S (yellow), Pt (grey), C (brown), O (red) and H (white), respectively.
理论计算结果进一步表明乳酸的碳中心自由基在单纯CdS表面更容易发生C-C偶联反应,而Pt2+位点有利于O-H键的断裂,从而引起Pt(Ⅱ)/CdS光催化上产物选择性的改变。心得与展望
本研究通过调控金属助催化剂-半导体间的相互作用,实现了产物的选择性调控。利用多种表征技术并结合理论计算等手段,我们揭示了光催化乳酸转化中的关键中间体为乳酸碳中心自由基,并发现在光催化α-羟基酸转化中,CdS具有优异的C-C偶联选择性,当负载Pt纳米颗粒后,其反应活性显著提升,但C-C偶联产物的选择性保持不变。当CdS负载原子级分散的Pt物种后,反应产物由C-C偶联产物逐渐变为α-酮酸。对于Pt(Ⅱ)/CdS光催化剂,由于Pt物种与乳酸羟基的强相互作用,显著降低了O-H键的解离能,从而促进了产物α-酮酸的生成。该研究不仅实现了生物质基α-羟基酸高选择性制备酒石酸衍生物和α-酮酸,而且为利用金属-半导体间相互作用来调控产物选择性提供了理论参考和实验验证。
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