Angew:卤化铅钙钛矿纳米晶体的能量转移光催化:敏化分子异构化和环加成
摘要
卤化铅钙钛矿的应用组合中一个相对较新的添加是对各种光化学应用的分子三重态进行光敏化。在这里,我们报道了光谱可调钙钛矿纳米晶体敏化的有机分子的可见光驱动异构化和环加成。我们首先证明,以二苯乙烯为底物分子,通过将羧化二苯乙烯直接接枝到纳米晶体表面或使用三重受体配体作为能量中继,光异构化可以高效快速地进行。中继方法更普遍适用,因为它不需要底物分子的锚定基团功能化,使我们能够容易地将其扩展到一系列取代的二苯乙烯分子的异构化和二芳基乙烯的闭环异构化,以及苊的分子间[2+2]环加成。这项研究开辟了一条利用钙钛矿纳米晶体进行能量转移光催化的途径。
全文要点
要点一:本文报道了由CsPbBr3和CsPbBr3−xIx钙钛矿NCs的TET实现的有机分子的可见光驱动异构化和环加成。这些有机分子通常在其第一单线态和三线态激发态之间有很大的间隙,因此,对于典型的三线态能量,在2-3eV,它们的单线态的光激发需要紫外线(UV)。相比之下,对于无机半导体光敏剂来说,这样的间隙几乎可以忽略不计。我们证明了由可见光激发的钙钛矿NCs可以有效而快速地驱动各种分子的异构化和环加成。反应可以通过将羧化分子束缚在NC表面上而在NC表面发生,也可以通过使用三重受体配体作为能量中继而在本体溶液中发生。这些结果不仅开辟了钙钛矿能量转移有机光催化的途径,而且对分子存储器、开关、致动器和ph等新兴领域也很有用。
要点二:我们对光激发卤化铅钙钛矿NCs的三重态能量迁移驱动的分子异构化和环加成进行了全面的研究。在可见光激发下,这些NCs将其激子能量直接提供给表面束缚的基底分子或三重态发射器配体,后者将能量进一步传递给溶液中的基底分子。这些三重态能量转移途径被发现是非常有效的,导致一系列反式二苯乙烯衍生物快速异构化为顺式异构体。量子效率高达40.3 %, 略低于50%的上限 . 转化率通常超过90 % 1分钟内低于2.7 W 450 nm照明。二芳基乙烯的闭环异构化和苊的分子间[2+2]环加成也被光激发的NC发射器络合物快速驱动,转化率与实验相当。