摘要：本研究将多相光催化技术和高铁酸盐氧化技术相结合，利用光生电子活化高铁酸盐（FeVIO42-）产生高氧化能力的Fe(V)/Fe(IV)中间价态活性物种，实现光生空穴、含氧自由基及Fe(V)/Fe(IV)多途径协同高效氧化降解废水中抗生素。
第一作者：潘宝 副教授
通讯作者：潘宝 副教授，王传义 教授，Virender K. Sharma 教授
亮点
• 采用简单的静电自组装法制备了O-ZIS/BP二维纳米片异质结。
• 二维纳米片异质结的构筑实现了光生载流子的有效分离及能带结构的调控。• 开发了一种可见光催化高铁酸盐(Fe(VI))高效降解抗生素体系。• 探究了O-ZIS/BP光催化活化Fe(VI)协同降解TMP体系的主要活性物种。• 提出了TMP的可能降解路径及光催化耦合Fe(VI)氧化降解TMP的反应机理。
研究进展
抗生素作为一种预防和治疗细菌感染药物被广泛应用于人类、动物健康及畜牧、水产养殖业。抗生素的过量使用以及随意排放，对水环境造成了严重的污染。研发经济高效、绿色环保的抗生素深度处理技术具有重要意义。针对目前单一水处理技术存在的种种弊端，采用多种水处理技术耦合对低浓度难降解的有机污染物进行处理是当前研究的重要方向。本研究将多相光催化技术和高铁酸盐氧化技术相结合，利用光生电子活化高铁酸盐（FeVIO42-）产生高氧化能力的Fe(V)/Fe(IV)中间价态活性物种，实现光生空穴、含氧自由基及Fe(V)/Fe(IV)多途径协同高效氧化降解废水中抗生素。
本文采用静电自组装法制备了氧掺杂ZnIn2S4纳米片复合黑磷纳米片（O-ZIS/BP）2D/2D异质结光催化剂。通过SEM和TEM图（图2）可以看出O-ZIS/BP二维纳米片复合材料的成功制备。
图2(a) BP NPs, (b) O-ZIS, (c) O-ZIS/BP样品的SEM图, O-ZIS/BP样品的TEM图(d)和高分辨TEM图(e)对O-ZIS/BP光催化剂进行理化性质表征（图3）。结果表明，相对于空白O-ZIS样品，O-ZIS/BP异质结复合样品表现出更强的光吸收性能和光生载流子分离效率。
图3 O-ZIS和O-ZIS/BP样品的UV-vis DRS图(a), 其对应的带隙图(b), 瞬态光电流(c)，荧光光谱图(d)以三甲氧苄氨嘧啶（TMP）为探针抗生素，在可见光照下，O-ZIS/BP-Fe(VI)系统在1.0 min内对TMP的降解率超过80%，反应3.0 min，TMP被完全去除。而纯O-ZIS/BP光催化和Fe(VI)氧化TMP的降解率分别只有约7%和24%（图4）。说明VL-O-ZIS/BP-Fe(VI)协同体系能实现抗生素的高效降解。
图4 (a)不同O-ZIS/BP样品降解TMP活性图，(b)不同反应体系TMP降解活性图，(c)及其降解动力学曲线通过反应物探针分子反应和电子顺磁共振（EPR）表征（图5），揭示O-ZIS/BP光催化降解TMP反应体系中的主要活性物种为超氧自由基（O2-·）和羟基自由基（·OH）。
图5 (a)不同捕获剂对TMP降解效率的影响, (b)O-ZIS/BP光催化体系中·O2-自由基的EPR信号, (c) ·OH自由基的EPR信号通过PMSO氧化及PMSO2生成的定量分析（图6），发现O-ZIS/BP光催化活化高铁酸盐（Fe(VI)）反应体系中的主要活性物种为FeV/FeIV，光催化有利于FeV/FeIV的生成。
图6 不同反应体现中PMSO消耗、PMSO2生成及PMOS2的转化率（h(PMSO2)）：(a) O-ZIS/BP+可见光, (b) Fe(VI) +可见光, (c) O-ZIS/BP+Fe(VI) +可见光理论计算预测出VL-O-ZIS/BP-Fe(VI)系统中反应物种最容易进攻TMP分子中的C15，结合不同反应时间样品的HPLC-MS谱图，推测出TMP氧化降解的中间产物，并提出了TMP的可能降解路径（图7）。
图7 O-ZIS/BP光催化活化Fe(VI)体系降解TMP可能路径图基于以上表征及实验结果，提出了VL-O-ZIS/BP-Fe(VI)协同降解TMP的反应机理。如图8所示，由于O-ZIS/BP异质结内电场的存在，在可见光照下，O-ZIS价带上的空穴跟BP导带上的电子能够迅速复合，从而实现二者光生载流子的高效分离。留存在O-ZIS导带上的光生电子一方面能将溶解O2还原为O2-·和·OH等含氧自由基，另一方面能将Fe(VI)还原为FeV/FeIV，这些活性物种协同作用，最终实现TMP的高效降解，具体反应过程如表1所示。
图8 O-ZIS/BP光催化活化Fe(VI)降解TMP反应机理图表1 O-ZIS/BP光催化活化Fe(VI)协同降解TMP的主要反应过程
该研究结果将为异质结光催化材料的设计及其光催化耦合高级氧化技术在环境修复领域中的应用提供借鉴。
声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。
