Angew. Chem. :多相光催化选择性活化C-Cl键及自偶联反应产物的调控
近年来,非均相光催化作为一种绿色而新颖的方法, 被应用在了不同的有机合成反应中。有机卤化物参与的的碳-碳(C-C)偶联反应是有机合成中使用最广泛的反应之一,但由于氯化物底物的C-Cl键键能极高(327 kJ mol-1),目前为止多相光催化的氯化物C-C偶联研究非常有限。基于此,英国伦敦大学学院/清华大学唐军旺院士等人报道了担载铜纳米颗粒的氧化锌半导体(Cu/ZnO)可以高效率推动氯化苄的自偶联反应,在室温下实现了前所未有的高联苄选择性(93%)和产率(92%)。
助催化剂负载量及溶剂条件被优化,少量Cu (0.1 wt%)可以实现可观的联苄产率 (70%),最优条件下Cu负载量为1.5 wt% 而溶剂条件为异丙醇和水1:1。该光催化系统在8次循环后显示了优异的稳定性。更有趣的是,该催化剂的活性成功拓展至11种苄基氯的C-C偶联反应,每个反应过程(如下)均取得较高产率。
通过详细的表征, 在前2h反应中,大量Cu2+被原位还原,原子铜(Cu)可能为活性位点。程序升温化学吸附及密度泛函理论计算证明Cu可以增强反应物在催化剂表面上的吸附以及维持反应中间体的稳定。荧光光谱证明Cu可以大幅促进电荷的分离和转移而Mulliken电荷分析则计算了电子转移方向,间接证明原子铜为电子受体并在光催化反应中充当还原过程的活性位点。此前修饰的TiO2被报道可以实现优异的有机溴化物的自偶联,然而对于相对应的氯化物,其联苄产率则不足60%。根据动力学分析和烷氧基自由基捕获实验,异丙醇在裸TiO2表面上的氧化速率为在裸ZnO上的三倍,而这种适量的氧化能力可以确保不会有过量的质子去诱导副产物甲苯的生成。正是Cu 和ZnO 的这种协同作用才是实现高性能氯化苄自偶联的原因。
该工作中,唐军旺院士团队利用Cu/ZnO实现了异相光催化下高稳定性高产率的氯化苄自偶联,为有机氯化物参与的碳-碳(C-C)偶联反应中的选择性调控提出了新的角度。
论文信息
Effective activation of strong C–Cl bond for highly selective photosynthesis of bibenzyl via homo-coupling
Qingning Yang, Xiyi Li, Lu Chen, Xiaoyu Han, Feng Ryan Wang, Junwang Tang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202307907
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