湖南大学/南工大/南洋理工合作Nat. Commun.:双供体-受体有机网络光合成过氧化氢
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过氧化氢(又名双氧水,H2O2)广泛用于废水处理、饮用水处理、有机物合成、医疗卫生等领域。在“双碳”背景下,利用人工光合成过氧化氢成为了环境更友好、更安全且极具发展前景的途径。然而,构建包含氧化和还原反应中心的光催化活性和稳定的共价有机框架仍然是一个挑战。本研究理性设计和合成了具有空间分离的氧化还原中心的苯并三噻吩基共价有机骨架。该类共价有机骨架不仅能高效光催化合成过氧化氢,还对污水中抗生素类新污染物具有良好的去除能力。在水、空气和无牺牲剂条件下过氧化氢的产率可达1407 μmol g−1 h−1,且具有高选择性,太阳能-化学转化效率为0.296%。通过实验现象和理论模型计算验证,提出了周期性共价有机网络的双供体-受体结构,即具有电荷同向转移和能差的极性连接键和供体-受体功能基元的“原子点-分子区”双结构。该特异性结构能有效调控光激发电荷在骨架内转移,抑制载流子的复合。在固-液界面反应活性位点集中于亚胺键附近的电子受体周围区域,该区域还能调节毗邻碳原子的电荷分布,优化降低过氧化氢形成过程中O2*和OOH*中间体的吉布斯自由能。
背景介绍
利用太阳能生成化学燃料是实现可持续发展的一条极具前景的策略。光催化合成H2O2过程中,大多数氧化中心(即空物种)仅经历水的四电子氧化生成氧气 (4e− WOR),而不是水的直接二电子氧化生成H2O2 (2e− WOR)。前者的原子利用率仅为68%,而后者可以达到100%。如果两个半反应均发生于相同/相邻位点,则反应效率会受到电荷复合的严重限制。因此,通过设计各自诱导光生电子与空穴进行独立的氧还原和水氧化的两电子反应,为直接合成H2O2提供了一种理想的方案。在光催化反应微系统中,设计具有更多可及性通道与空间分离氧化还原组分的功能单元,可促进两电子反应途径中的传质以及H2O2中间体的选择性形成。共价有机骨架(Covalent-organic framework, COFs)具有高度人工可控的构建模块、连接键和堆叠方式,在光催化和光电催化交叉领域表现出不同的载流子迁移率、光响应活性和稳定性。然而,大多数研究都集中在功能基序的供体-受体(D-A)性质上,从原子尺度上忽略了极性连接键(如亚胺键)内在的D-A特性。因此,本研究主要解决共价有机骨架中分子内基元和键连化学之间的推拉效应是如何改善光电化学性质以及催化反应效率的问题。
本文亮点
图文解析
结语
综上所述,本文理性设计并制备了苯并三噻吩基共价有机框架,调节了电荷分布与转移的方向性,用于高效人工光合过氧化氢和污水中新污染物的深度处理。TaptBtt对H2O2的产率为1407 μmol g−1 h−1,光化学转化效率为0.296%。在周期性骨架中,双给体-受体结构中链接键和分子功能基元之间电荷同向转移和大能差的线-区组合,促进了合适能带结构形成、有利的中间体的相互作用、最优的反应途径,最终实现了H2O2的高效合成。收集的H2O2溶液可用于去除污染物。本研究揭示了基于COFs平台的聚合物分子内基序和连锁化学之间的推拉效应,以实现高效的能量转换和人工光合作用。
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