四川大学苏静课题组 | 硝酸铀酰可见光催化芳香烯烃氧化裂解
研究背景
铀元素在地球上的储量较为丰富,主要为U-238(丰度大于99%),其半衰期长达数亿年,放射性非常微弱,一般不引起外照射损伤。铀酰离子(UO22+)是自然界中铀元素最稳定的存在形式。近年来研究表明,铀酰离子独特的O=U=O线型结构在蓝光区域有着明显的光吸收,可作为优异的可见光催化剂。
烯烃氧化裂解成两分子醛酮是一种高效制备醛酮化合物的方法。其包括:1)传统的臭氧法和高价金属氧化物(高锰酸钾,四氧化锇)氧化法;2)有机过氧化试剂氧化法;3)过渡金属催化氧化法。过去的多年间,这些方法已经取得诸多成果。但这些传统方法仍存在诸如:需要加热、使用高价金属氧化物或有机过氧化试剂、使用贵金属催化剂等一些限制。光催化方法反应条件温和,转化效果好,近年来受到广泛关注。以光催化法来实现烯烃的氧化裂解,其关键在于选择合适的光催化剂。
研究内容
最近,四川大学苏静课题组利用硝酸铀酰作为光催化剂,在简单的空气和室温条件下实现了对芳香烯烃的高效氧化裂解(图1)。其中,1,1-二取代烯烃可裂解得到酮,1,2-二取代化合物可裂解得到两分子醛或酸。该方法操作简单,室温、空气和蓝光或自然光条件下即可实现烯烃的光催化氧化裂解。
图1 铀酰光催化烯烃氧化裂解
底物拓展中发现(图2),此反应可以以较高收率获得1苯基-2烷基酮(2a-n),对于在医药、化工中有着重要作用的1苯基-2苯基酮的合成(4a-q)和带杂环的芳香酮的合成也有着很好的收率(如2s-u,4u-x)。
图2 部分反应底物
对于苯乙烯类以及1,2-二取代烯烃反应底物,可以通过调节溶剂来实现将其直接氧化制备成酸。控制实验表明,这是一个逐步氧化到酸的过程。通过一系列反应机理探索,包括18O2标记实验、高分辨质谱锁定关键中间体分子量、以及EPR捕捉关键自由基等,结果表明,反应过程中可能产生的单线态氧(1O2)和过氧自由基(ROO∙)对于整个催化过程起着重要作用。进一步结合DFT计算,提出了一种铀酰与底物结合后发生单电子转移(SET)活化底物以及逐步反应形成关键中间体1,2-dioxetane的可能途径(图3)。
图3 DFT计算的铀酰光催化反应过程中的能量变化
总结展望
该工作发展了铀酰光催化烯烃氧化裂解体系,此方法操作简单、高效、反应条件温和。并结合理论计算,首次在分子水平上揭示了基于SET机制的铀酰光催化活化底物的反应机理,提出一种[O=UV-O-ROO·]2+双自由基中间体。该工作不仅丰富了铀酰在光催化方面的应用,而且为理解铀酰光催化的反应机制提供了重要理论支持。铀酰有着优异的光催化性能且易于萃取回收,但目前来说,其在催化有机合成方面的应用仍相对较少。此外,铀浓缩加工成核燃料过程中所产生的大量贫铀也有待进一步利用。因此,开发铀酰在光催化方向上的应用潜力对于铀资源,特别是贫铀的利用具有重要意义。可以预料,铀酰光催化的相关研究在未来会得到更多的关注与发展。
论文信息
Song-Bai Tang, Shu-Yun Zhang, Wen-Jing Li, Yan-Xin Jiang, Zi-Xin Wang, Bo Long and Jing Su
Org. Chem. Front., 2023, Advance Article
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