徐艺军团队Angew：活性位点精准构筑+界面近场散射光学模型：实现高效耦合催化CO2还原和烯丙基sp3 C

高效耦合催化CO2还原和烯丙基sp3 C–H键功能化

第一作者：祁明雨

通讯作者：徐艺军

通讯单位：福州大学

论文DOI：10.1002/ange.202311731

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近日，福州大学徐艺军教授团队通过精准构筑功能导向活性位点和利用界面近场散射光学吸收模型的协同策略，以球形SiO₂作为载体，合成了Ni单原子修饰的CdS量子点（Ni:CdS/SiO₂）高效复合型催化剂，首次在一个氧化还原循环中同时实现了太阳能驱动耦合催化CO₂还原为合成气和烯丙基sp³ C–H键的选择性芳基化/烷基化。该反应无需化学计量的氧化剂或还原剂以及底物分子的预官能团化，且耐受多种官能团，具有高收率、高选择性以及高原子经济性、步骤经济性和氧化还原经济性；同时合成气比例（CO/H₂）可在1:2到5:1之间调控。成功的克量级规模合成和室外太阳光照射实验展现了该耦合双功能体系潜在的工业化价值。

背景介绍

光驱动催化还原CO₂制备其他碳基能源为丰富能源供应和缓解环境问题、实现碳中和提供了一种绿色转化策略。然而，用H₂O或牺牲试剂进行CO₂还原的传统反应体系往往存在效率低、稳定性差或成本高、原子经济性差等缺点。近年来，将光催化CO₂转化与选择性有机合成耦合到同一反应体系中的研究，展现了一种充分利用光生电子和空穴来实现社会可持续发展目标的有效途径。

烯丙基化反应是构建C–X键的重要方法之一，并广泛应用于生物相关分子、日用化学品和现代合成材料的生产中。目前，无论是过渡金属催化的Tsuji-Trost反应，还是光氧化还原与金属/有机协同催化体系，都面临着离去基团的引入或预官能团化导致的低原子经济性和步骤经济性以及产物分离/催化剂回收等难题。为了擘画光氧化还原耦合反应蓝图，一种经济可持续、但尚未实现的策略是在一个氧化还原循环中，通过烯丙基C–H键裂解获得的质子有效地将CO₂还原和烯丙基C–H键功能化耦合，实现CO₂资源化和增值化学品的协同生产。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，我们原创性地构建了高效的光催化CO₂还原耦合烯丙基sp³ C–H键功能化新型催化反应体系。通过基于界面近场散射光学模型的催化剂设计，协同Ni单原子活性位点的精准构筑，合成了Ni:CdS/SiO₂高效复合型催化剂，实现了高效、高选择性的光催化CO₂还原制备合成气同时烯丙基sp³ C–H键的选择性芳基化/烷基化。实验研究结合理论计算深刻揭示了Ni位点在增强CO₂分子的吸附/活化，实现宽窗口合成气生产的作用机制和烯丙基sp³ C–H键功能化的自由基交叉偶联机理。

图文解析

①材料合成与表征

通过简单的一锅法结合静电自组装策略，合成了Ni:CdS/SiO₂复合光催化剂。该复合型催化剂具有功能导向的Ni单原子活性位点，且可以通过界面近场散射光学模型同时吸收入射光子和散射光子。球差校正透射电镜结合XAFS测试结果表明：Ni单原子是与CdS量子点表面配体巯基丙酸（MPA）上的羧基氧配位，形成配位不饱和的Ni−O₄结构。

高效耦合催化CO2还原和烯丙基sp3 C–H键功能化

图1. （a）Ni:CdS/SiO₂复合光催化剂的合成示意图；（b）Ni:CdS/SiO₂的球差校正TEM图和（c）红线标记区域的强度分布图；Ni箔、NiO和Ni:CdS/SiO₂的（d）Ni K-edge XANES谱图和（e）EXAFS谱图；（f）Ni-CdS/SiO₂的EXAFS拟合谱图；（g-i）相关样品的小波变换图。

②催化性能研究

以环己烷（1a）和异喹啉（2a）为模型底物分子，进行了光催化CO₂还原耦合烯丙基C–H键芳基化反应。实验结果表明，随着Ni负载量的改变，合成气CO/H₂比例可在1:2到5:1之间调控，这涵盖了用于甲醇合成或费托合成所需的合成气组分。在λ = 350 nm处的AQY值达到了1.2%，这甚至优于一些使用牺牲试剂的CO₂还原体系。对照实验和¹³CO₂同位素标记实验证实了生成的CO基本来源于CO₂的光还原。循环稳定性实验也展现了Ni:CdS/SiO₂多相催化剂优异的耐久性。

为了评估该方案的可扩展性，我们使用1a（50 mmol）和2a（10 mmol）进行了克级规模合成，以71%的收率获得了产物3a（1.48 g）。值得一提的是，在10 h的户外阳光照射下，CO和H₂的生成量分别为12.1和2.0 μmol，3a的收率也达到了78%。这些结果充分证明了该催化体系在实际生产中的可行性和潜力。

高效耦合催化CO2还原和烯丙基sp3 C–H键功能化

图2. （a）光催化CO₂还原同时烯丙基C–H键芳基化反应方程式；相关样品在耦合反应中的（b）CO/H₂生产速率和（c）3a产量图；（d）CO/H₂和3a的生产量-时间依赖图；（e）在不同光照强度下的催化性能；（f）Ni:CdS/SiO₂在不同入射光波长下的AQY；（g）不同反应条件的催化性能比较；（h）在¹³CO₂光还原反应中生成的¹³CO的质谱图；（i）Ni:CdS/SiO₂的循环活性图。

③底物拓展

接下来，我们考察了该反应的底物范围（图3）。具有各种官能团（譬如−CH₃、−OCH₃和−F等）的N-芳基四氢异喹啉均能与环己烯进行反应，以良好至优异的收率提供烯丙基sp³ C−H键芳基化产物（3b-3e）。我们还拓展了烯烃1的底物范围，结果显示环戊烯、环庚烯以及直链烯烃（2,3-二甲基-2-丁烯）均能与N-芳基四氢异喹啉进行偶联，以中等的收率（3f-3h）提供相应的芳基化产物。值得一提的是，具有烯丙基C–H键和α-氧基C–H键的杂环烯烃能够在较弱的C–H键位置选择性生成相应的芳基化产物（3i和3j）。

此外，我们还考察了该体系在烯丙基sp³ C−H键烷基化的适用范围。正如预期的那样，各种苯亚甲基丙二腈衍生物都能兼容该反应，以极好的收率提供了相应的产物（5a-5e）。多种环烯烃和直链烯烃也能与N-芳基四氢异喹啉进行偶联，以中等至极佳的的收率（5f-5j）提供相应的烷基化产物。在底物拓展的同时，CO和H₂仍然以可调控的合成气比例生产。

高效耦合催化CO2还原和烯丙基sp3 C–H键功能化

图3. 底物拓展

④机理研究

通过一系列的表征实验、原位表征技术（图4）深刻揭示了Ni单原子的引入不仅促进了电荷分离效率，而且作为活性位点显著促进了CO₂分子的吸附/活化。在CdS量子点被光激发后，烯丙基sp³ C–H键和α-氨基C–H键均通过质子耦合的界面电子转移而活化，从而产生烯丙基自由基和α-氨基烷基自由基以进行自由基-自由基交叉偶联反应。而对于还原半反应，光生电子迁移到Ni单原子位点与其吸附的CO₂分子和C–H键脱离的质子相互作用，通过*CO₂ → *COOH → *CO → CO和*H⁺ → *H₂ → H₂路径生产比例可调的合成气。

高效耦合催化CO2还原和烯丙基sp3 C–H键功能化

图4. CdS/SiO₂和Ni:CdS/SiO₂的（a）CO₂-TPD和（b）CO-TPD谱图；CdS/SiO₂和Ni:CdS/SiO₂（c）在Ar或CO₂气氛下的LSV曲线和（d）在Ar或CO₂饱和的水溶液中的UV-vis吸收光谱和PL光谱；（e）1a+2a吸附（顶部）和CO₂+1a+2b吸附（底部）的原位FTIR光谱；（f）光催化CO₂还原耦合烯丙基C−H芳基化的原位FTIR光谱；（g和h）在含有DMPO和底物（1a、2a或4a）的Ar饱和的乙腈溶液的原位EPR谱图。

⑤理论计算

最后，通过密度泛函理论计算（DFT）进一步研究了在不同催化剂表面的光催化CO₂还原耦合烯丙基C−H键芳基化反应进程（图5a和b），发现Ni单原子位点可以通过优化CO₂、H⁺、*COOH中间体在光催化剂表面的吸附能力，从而调控了CO₂还原和制氢半反应中的合成气（CO/H₂）比例。基于以上结果和CdS量子点的带隙及带边信息，Ni:CdS/SiO₂用于光催化CO₂还原制备合成气耦合烯丙基C−H键芳基化的反应机理如图5c所示。

高效耦合催化CO2还原和烯丙基sp3 C–H键功能化

图5.（a）CO₂还原或制氢反应的势能图；（b）烯丙基C−H键芳基化的势能图；（c）Ni:CdS/SiO₂用于光催化CO₂还原耦合烯丙基C−H键芳基化的反应机理示意图。

总结与展望

综上所述，该工作首次报道了在一个氧化还原循环中实现了太阳能驱动的CO₂还原为合成气和烯丙基sp³ C–H键功能化的耦合催化。该反应体系无需任何化学计量的氧化剂或还原剂以及底物分子的预官能团化，同时还能够耐受多种官能团，具有高效、稳定且催化剂易分离回收等优势，有望为学术界和工业界发展新型光催化反应提供了一种行之有效的新策略。

作者介绍

徐艺军，福州大学教授，博导。主要研究方向为：复合型光催化剂的设计、合成及其催化机理和应用的基础研究。英国皇家化学学会会士，国家万人计划科技创新领军人才，国家创新人才推进计划科技部中青年科技创新领军人才，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。目前担任Catalysis Communication主编，Molecular Catalysis主编，PNAS邀请编辑，Journal of Photocatalysis副主编，ACS Energy Letter, PNAS Nexus, ACS Applied Nano Materials, Journal of Materials Chemistry A, Industrial Chemistry & Materials, Materials Advances, New Journal of Chemistry, JPhys Energy, ACS Materials Au, ACS Physical Chemistry Au, 天津大学学报，结构化学和中国化学快报等多个期刊（顾问）编委。迄今为止，以通讯作者在Nature Photonics，Nature Sustainability，Nature Commun.，Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，ACS Catal.，Chem. Sci.，催化学报等学术期刊上发表论文200余篇，论文引用35000余次，H指数96。

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太阳能驱动耦合催化CO2还原为合成气

合成气和烯丙基sp3 C–H键的选择性芳基化/烷基化

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