常温常压下 | 光催化氧化糠醛生成C4化合物

摘要:研究团队聚焦于生物质平台化合物的转化和非均相沸石催化剂的研究,合成了一系列金属-TS-1分子筛催化剂,并将其应用于光催化氧化糠醛。实现了下游C4羧酸衍生物的选择性制备。以糠醛为原料,在常温常压下光催化制备了马来酸、苹果酸和5-羟基-2,5(H)-呋喃酮。

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为了应对化石燃料迅速枯竭的问题,寻找替代品来维持化学品和燃料的生产引起了越来越多的关注。生物质是一种很有前途的可再生碳源,具有大规模转化为化学品和液体燃料的潜力。其中,糠醛是一类极具潜力的平台化合物,可选择性氧化转化为一系列分子——作为化石燃料替代品和增值化学品。糠醛的下游C4化学品,包括马来酸、苹果酸等C4羧酸,以及羟基呋喃酮、呋喃酮等中间产物。然而,高选择地获得这些产品仍然是一个问题。

针对以上问题,中国科学技术大学化学材料科学学院傅尧教授团队提出了一种绿色高效的光催化氧化方法:设计一种金属-TS-1沸石催化剂,以糠醛为原料,在常温常压下光催化制备了马来酸、苹果酸和5-羟基-2,5(H)-呋喃酮。金属-TS-1沸石催化剂具有金属稳定性、酸度可调、氧化还原电位可调等优点。通过对催化剂的改性,可以选择性获得下游C4化合物。并进一步探讨了产物选择性与催化剂理化特性之间的关系。

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图文解读

M-TS-1催化剂的设计与制备工艺及糠醛光氧化产物

催化剂的物理化学性质常被认为是影响反应选择性的一个重要因素,该团队研究人员聚焦于沸石基催化剂的设计合成上,通过添加14种不同的金属(或无添加的原始TS-1),成功制备了一系列金属-TS-1复合型催化剂。在该催化剂上,金属均匀分散在沸石内部,并对沸石结构产生了不同的影响。通过XRD、TEM表征发现加入的金属对催化剂颗粒尺寸有明显影响;BET结果表明部分加入的金属可能会堵塞沸石孔道,致使反应物可及空间减小;UV和XPS共同显示部分加入的金属会破坏TS-1成晶过程,催化剂上生成了锐钛矿型TiO2; FT-IR和UV-Raman结果则说明一些金属会参与TS-1的晶体结构,取代T原子(Si或Ti),生成新的骨架结构对催化剂的酸度和光电性质进行检测,加入的金属同样对催化剂酸性和导电性能有强烈影响。

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通过对催化剂能带结构数据计算和自由基捕获实验推测了在催化剂上可能的反应机理。M-TS-1导电带上的光电子e在光照下诱导H2O2生成·OH自由基,并诱导O2生成·O2-。随后,在·O2-存在的情况下,糠醛在M-TS-1价带上转化为糠酸,羧酸基团被去除,形成C4产物5-(H)-呋喃酮,同时生成当量甲酸。5-(H)-呋喃酮在氧化剂·OH存在下进一步氧化成5-羟基-2,5(H)-呋喃酮,并开环生成马来酸。在该文章的催化条件下,光照和M-TS-1系列催化剂的协同作用可以进一步水化和氧化马来酸为苹果酸。

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产物选择性与催化剂理化性质相关性分析

在所合成的15种催化剂上进行测试,所有催化剂均能催化糠醛完全转化,产物分布选择性不同。催化剂的孔隙结构、酸度和能带结构的协同作用影响了产物的分布。较小的孔径会阻止马来酸进一步转化为苹果酸;酸度适中有利于苹果酸的制备;低价带有利于生成马来酸,高价带有利于生成马来酸。

总结

该研究团队聚焦于生物质平台化合物的转化和非均相沸石催化剂的研究,合成了一系列金属-TS-1分子筛催化剂,并将其应用于光催化氧化糠醛。实现了下游C4羧酸衍生物的选择性制备。以糠醛为原料,在常温常压下光催化制备了马来酸、苹果酸和5-羟基-2,5(H)-呋喃酮。催化剂的孔隙结构、酸度和能带结构的协同作用影响了产物的分布。较小的孔径会阻止马来酸进一步转化为苹果酸;酸度适中有利于苹果酸的制备;低价带有利于生成马来酸,高价带有利于生成马来酸。金属的掺杂是调整沸石结构和理化性质的有效方法。金属掺入沸石的关键步骤为设计和合成杂原子沸石光催化剂提供了一种潜在的策略。金属-TS-1也有望在光催化体系中得到广泛应用,以实现更多的选择性反应。

该研究以“Selective photocatalytic oxidation of furfural to C4 compounds with metal-TS-1 zeolite”为题发表于Applied Catalysis B: Environmental。中国科学技术大学化学与材料科学学院博士研究生梁婉滢、博士后研究员许光月为共同第一作者,傅尧教授和许光月为共同通讯作者。


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