第一作者：冯光原

通讯作者：闫敬、雷圣宾、胡文平

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123200

图文摘要

Fig. 1 a, The probable structure of the [FeFe]-hydrogenase active site (being termed as H-cluster). b, The strategy for constructing the framework of TAPP-[2Fe2S]-CMP and the structure of its functional sites.

成果简介

近日，天津大学雷圣宾教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental（影响因子22.1）上发表了题为“A CMP-based [FeFe]-Hydrogenase Dual-functional Biomimetic System for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Degradation of Tetracycline”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123200）。该文构建了仿生光催化体系用于同时实现高效光催化分解水制氢和对环境有害的抗生素残留（四环素）的降解。

全文速览

为了减少贵金属及昂贵的或有毒的电子牺牲剂的使用，构建绿色、高效、可持续的光催化体系，该文设计合成了含有氢化酶催化活性中心的构建块，在室温条件下将其与光敏基团通过希夫碱反应共价链接，制备了共轭多孔聚合物支撑的单位点催化剂TAPP-[2Fe2S]-CMP。该仿生光催化剂能在水中同时实现高效光催化分解水制氢和对环境有害的抗生素残留（四环素）的降解。

引言

目前，贵金属基催化剂仍然被认为是光催化分解水制氢的有效催化剂，但贵金属的稀缺和高成本严重限制了其大规模应用。因此，开发活性高、成本低的非贵金属光催化剂势在必行。此外，在光催化分解水制氢过程中常伴随着电子牺牲剂的消耗，然而，许多牺牲剂是昂贵的或有毒的，牺牲剂的引入大大增加了光催化系统的成本，限制了光催化分解水制氢体系的工业化应用。因此在提高催化剂活性的同时如何最大限度地减少昂贵或有毒的电子牺牲剂和助催化剂的使用具有巨大挑战。

图文导读

作者设计合成了氢化酶模拟物1，单晶结果表明氢化酶模拟物1的主体部分为蝶状构型的[2Fe2S]。Fe-Fe、Fe-S和Fe-CO的键长、键角与天然氢化酶结构类似。并合成了与氢化酶模拟物1结构相似的含有氢化酶催化活性中心的构建块（氢化酶模拟物2），将其与光敏基团通过希夫碱反应共价链接，制备了共轭多孔聚合物支撑的单位点催化剂TAPP-[2Fe2S]-CMP。

性能测试

催化机理

对照实验、光电流、电化学阻抗和DFT计算表明在TAPP-[2Fe2S]-CMP光催化体系中[2Fe2S]团簇是主要的析氢活性中心，而CMP共轭骨架则起到了光吸收、光捕获的作用。根据催化剂的能带结构、光生电子-空穴对的转移和复合过程以及活性物种捕获实验结果，推测了TAPP-[2Fe2S]-CMP光催化分解水制氢和降解有机污染物TC的初步机理。首先TAPP-[2Fe2S]-CMP具有良好的可见光吸收能力，在可见光照射下TAPP-[2Fe2S]-CMP激发，产生光生电子和空穴。由于光敏基团与[2Fe2S]团簇之间是共价键连接的，且HOMO和LUMO能级的电荷分布分别局域在光敏基团和[2Fe2S]团簇上，从而抑制了光生电子与空穴的复合，有效提高了电子的转移效率。当电子与空穴转移至催化剂表面，电子还原质子或水产生氢气，空穴氧化降解四环素。同时，电子也可能与氧气结合生成·O²⁻，进而降解四环素。虽然羟基自由基（·OH）也是分解TC非常有效的氧化剂之一，但捕获实验表明，与空穴或·O²⁻相比，该体系在降解TC过程中羟基自由基（·OH）的作用可以忽略不计。值得注意的是，尽管根据理论分析，O₂和·O²⁻的生成在热力学上是可行的，但由于TC消耗h⁺的竞争反应、过电位或其他一些复杂因素，·O²⁻在实际光催化体系中并不占主导地位。

小结

这项工作设计合成了含有氢化酶催化活性中心的构建块，在室温条件下将其与光敏基团通过希夫碱反应共价链接，制备了共轭多孔聚合物支撑的单位点催化剂。该仿生光催化剂能在水中同时实现高效光催化分解水制氢和对环境有害的抗生素残留（四环素）的降解。这种“一石二鸟”的光催化系统可以以更经济和环境友好的方式实现太阳能的可持续转化。

作者介绍

冯光原 博士，天津大学助理研究员，研究方向为共价纳米材料的界面合成和光电催化研究。主要从分子水平上精准构建复杂共价纳米结构，借助扫描隧道显微镜（STM）研究分子间反应途径和微观结构与性质的关系。以第一作者或者通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed, Appl. Catal. B, Nano Research, Green Chemistry, Chemical Communications等发表SCI论文12篇。主持中国博士后基金面上项目、天津大学科技创新领军人才培育计划（“启明计划”）。

雷圣宾 教授，天津大学英才教授，博士生导师，教育部新世纪优秀人才。主要从事有机二维材料与器件、表面物理化学研究。在表面动态化学反应的调控，二维聚合物材料的表界面合成及其在电化学储能及光电传感方面的应用研究中取得了系列成果，在Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Nano Lett.，Adv. Mater.，ACS Nano，Nanoscale，Chem. Comm.，Chem. Eur. J.等杂志发表SCI收录论文160余篇。

参考文献：

Guangyuan Feng, Yajing Sun, Jiangyan Yuan, Jingyu Qian, Nasreldeen Siam, Dejuan Fa, Wenyan Ji, Enbing Zhang, Yongtao Shen, Jing Yan, Shengbin Lei, Wenping Hu, A CMP-based [FeFe]-Hydrogenase Dual-functional Biomimetic System for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Degradation of Tetracycline, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 123200

声明：本文仅用于学术文章转载分享，不做盈利使用，如有侵权，请及时联系小编删除。