摘要：本工作证明金属Pt负载型光催化剂在丙酮光催化脱氢偶联制2,5-己二酮反应中显示出很强的尺寸效应和结构敏感性，其中亚纳米Pt团簇为最优结构，PtCL/TiO2上2,5-己二酮的产率能达到45.3 μmol/h，选择性超过86%，表观量子产率为3.4%。机理研究表明，脱氢偶联反应的限速步是水氧化产羟基自由基过程。DFT计算结果表明，PtCL/TiO2的选择性优势是由于丙酮分子在最优尺寸的Pt物种上优先吸附。
论文DOI：10.1021/acscatal.3c01930
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浙江工业大学林丽利教授和浙江大学姚思宇研究员课题组展开实验和理论合作研究，揭示了金属Pt负载型光催化剂中单位点活性随助催化剂尺寸的变化趋势。研究人员发现负载的Pt催化剂尺寸在丙酮光催化脱氢偶联制备2,5-己二酮反应中具有高度的结构敏感性，在亚纳米Pt团簇修饰的锐钛矿TiO2催化剂上实现了高活性和高选择性转化，2,5-己二酮的产率能达到45.3 μmol/h，是Pt纳米颗粒和Pt单原子的1.5 ~ 9.0倍。机理研究表明，亚纳米Pt助催化剂对•OH自由基产率的强化是其拥有高活性主要原因，而团簇结构对于丙酮分子吸附方式则显著调控了羟基自由基对甲基和羰基的反应方式，进而大幅提高了催化剂的偶联选择性。
背景介绍
有机化合物的脱氢偶联可以将小分子转化为高附加值化学品并同时获得氢能，是一条极具吸引力的合成路线。但该过程热力学不利，无法通过传统热催化过程进行。光催化能够克服热力学限制，利用清洁可再生的能源进行化学合成。其中，通过光催化选择性活化C-H键实现二聚反应意义重大，因为它能得到末端双功能化合物，该化合物广泛应用于化工领域。2,5-己二酮(2,5-HDN, CH3COCH2CH2COCH)是制备杀虫剂、药物和功能树脂的重要原料，可通过丙酮偶联制备，与商业合成途径(2,5-二甲基呋喃水解)相比，丙酮光催化偶联具有更强的原子和步骤经济性。基于我们前期对乙腈光催化脱氢偶联反应的理解（Nature Communications, 2022, 13, 4379），该反应过程中的关键中间体 •CH2COCH3 自由基的产率与催化剂结构息息相关，因此，研究Pt/TiO2催化剂在丙酮脱氢偶联反应中的结构对光催化剂的理性设计具有重要意义。
本文亮点
1）采用了不同的合成手段制备了一系列担载量相同但尺寸不同的Pt/TiO2光催化剂。
2）利用光催化脱氢偶联以接近90%的选择性一步从丙酮制备了2,5-己二酮。3）证明了丙酮光催化偶联反应具有极强的结构敏感性，亚纳米Pt团簇为助催化剂的PtCL/TiO2光催化剂具有显著的活性和选择性优势，并探究了结构敏感性成因。
图文解析
Figure1.HAADF-STEM characterization of Pt TiO2 photocatalysts. The HAADF-STEM images of (a) 0.5 wt% PtNP-6.9/TiO2-PD; (b) 0.5 wt% PtNP-1.9/TiO2-RD; (c) 0.5 wt% PtCL/TiO2-DP; and (d) 0.5 wt% PtSA/TiO2-DP photocatalysts.
采用光沉积、化学还原和沉积沉淀等方法成功的制备了Pt助催化剂平均粒径分别为6.9 nm、1.9 nm，0.4nm和单原子的Pt/TiO2 光催化剂。
Figure2.Structure characterization of 0.5wt% Pt TiO2 photocatalysts. (a) X-ray diffraction patterns; (b) the fittingresults of EXAFS spectra; (c) the variation of the coordination numberof Pt-Pt and Pt-O according to Figure 2b; (d) Pt L3 edge XANES spectra; (e) 1st-derivative of Pt L3 edge XANES spectra; and (f) UV-Vis spectra of Pt/TiO2 catalysts.
XRD谱图显示负载的Pt颗粒分散性良好，TiO2锐钛矿相保持完整。EXAFS光谱拟合结果显示，随着Pt粒径的减小，Pt/TiO2催化剂中的Pt-O配位数增大，Pt-Pt配位数减小，与STEM表征一致。PtCL/TiO2和PtSA/TiO2样品中未观察到Pt-Pt配位，表明Pt可能以氧化Pt团簇和单原子的形式存在。紫外可见光谱结果显示所有光催化剂的带隙基本一致。
Figure 3. Catalytic performance evaluation of photocatalysts in the acetonedehydrogenation coupling reaction. (a) the reaction formula of the acetone photocatalytic coupling reaction;(b) 2,5-HDN formation rates and selectivity over the Pt/TiO2 and other metal/TiO2 photocatalysts.
反应结果表明，随着Pt尺寸的减小，2,5-己二酮的产率呈现先增大后减小的趋势，在亚纳米团簇PtCL/TiO2催化剂上达到最大产率(45.3 μmol/h)，其中2,5-己二酮在水相中的选择性高达99%。而单原子PtSA/TiO2催化剂的活性急剧下降，2,5-己二酮的产率仅为8.6 μmol/h。
Figure 4. Catalytic performance optimization and stability test of thePtCL/TiO2 catalyst. Optimization of the (a) reaction temperature; (b) substrate/catalyst (S/C)ratio; (c) concentration of the aqueous solution of acetone; and (d) stabilityevaluation of the PtCL/TiO2 catalyst in the acetone coupling reaction.
优化反应条件如下：温度50℃，催化剂用量5mg，丙酮溶液浓度70%(丙酮：水=7:3)。稳定性测试结果表明，PtCL/TiO2催化剂48小时累积生成的2,5-己二酮为86.4 mmol/gcat，丙酮转化率为3.9%，总转换数(TTN)为3456 mol2,5-己二酮/molPt。10小时后，2,5-己二酮的产率趋于稳定，平均活性约为20 μmol/h。
Figure 5. Mechanism study on the photocatalytic dehydrogenative couplingof acetones. (a) EPR spectra of radical intermediates trapped using DMPO overthe PtCL/TiO2 catalyst in the dark and under UV-light irradiation; (b) DMPO spin-trappingEPR spectra of Pt-TiO2 photocatalysts under UV-light irradiation in water; (c) controlexperiments with different scavengers.
EPR结果显示无光照条件下未观察到自由基信号，紫外光激发条件下，纯水中可以检测到DMPO通过捕获羟基自由基(•OH)而氧化生成的DMPO-OH加合物的四个特征峰。添加丙酮后体系中还可检测到DMPO-CH2COCH3的信号，这表明丙酮的脱氢偶联是一个以水为助催化剂的光驱动过程。其中PtCL/TiO2催化剂上DMPO-OH的EPR信号最高，表明Pt尺寸对•OH自由基产率起关键作用，亚纳米Pt团簇具有最高的•OH自由基产率。图5c结果显示，加入Na2S空穴牺牲剂或者DMPO自由基牺牲剂后，偶联反应都得到抑制，进一步验证了该反应是由光激发空穴氧化水产生的•OH自由基引发的自由基偶联过程。
Figure 6. Kinetic isotope effect experiments of photocatalytic dehydrogenative coupling of acetones.H/D动力学同位素(KIE)实验结果显示，以Cα-D标记的丙酮为底物时，KIE值为1.0，表明在脱氢偶联反应中，C-H活化与速控步无关。在2,5-己二酮的形成过程中，O-H(D)键存在弱KIE，进一步证实了水氧化产生的•OH自由基产率决定了Pt/TiO2催化剂的偶联活性。
Figure 7. Study on photocatalytic pathways of acetone dehydrogenativecoupling. (a) two estimated reaction pathways (CH3COCH3 + ·OH→CH3COCH2·; CH3COCH3 + ·OH→CH3COOH + CH3·) for activation of acetone by ∙OH radicals; (b) the mass-specific rates;(c) the surface molarPt-specific activity of C-H activation and addition of ∙OH radicals to carbonylsteps over acetone and (d) the adsorption configuration and correspondingadsorption energy of acetone on PtSA/TiO2 (101), Pt13/TiO2 (101) and Pt(111)/TiO2 (101) model structures.根据产物分布，可以判断•OH自由基能够进攻丙酮的甲基C-H键(通过攫氢，途径I)和丙酮的羰基碳(途径II)并分别形成∙CH2COCH3和甲烷+CO2。光催化丙酮选择脱氢偶联反应的选择性同样表现出很强的尺寸效应，亚纳米Pt团簇为最优结构，DFT计算结果表明仅在亚纳米团簇上，丙酮分子倾向于以羰基C=O原子同时锚连于Pt金属表面的μ2-(C,O)结构吸附，该结构上羰基碳被∙OH自由基进攻的几率显著降低，是PtCL/TiO2 光催化剂表现出优良选择性的主要原因。
Figure 8. Proposed reaction mechanism of acetone dehydrogenative couplingand side reactions over PtCL/TiO2 catalyst.在此基础上，提出了PtCL/TiO2催化剂上丙酮脱氢偶联及副反应的反应机理图。紫外光照射下，TiO2生成光生载流子（电子和空穴）。水作为助催化剂被光生空穴氧化成•OH自由基，形成的•OH自由基随后进攻丙酮的sp3 C-H键，从而形成•CH2COCH3自由基，进一步偶联得到2,5-己二酮。•OH自由基进攻丙酮的羰基碳原子时，会生成乙酸和•CH3自由基，乙酸进一步脱羧会产生CO2和CH4副产物。光生电子还原H+和•CH3自由基，分别生成H2和CH4。•CH3还会被水氧化重整生成CO2和CH4。总结与展望
本工作证明金属Pt负载型光催化剂在丙酮光催化脱氢偶联制2,5-己二酮反应中显示出很强的尺寸效应和结构敏感性，其中亚纳米Pt团簇为最优结构，PtCL/TiO2上2,5-己二酮的产率能达到45.3 μmol/h，选择性超过86%，表观量子产率为3.4%。机理研究表明，脱氢偶联反应的限速步是水氧化产羟基自由基过程。DFT计算结果表明，PtCL/TiO2的选择性优势是由于丙酮分子在最优尺寸的Pt物种上优先吸附。
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