Al(III)-富里酸体系光催化糖类转化制备5-羟甲基糠醛-上海善施科技

Al(III)-富里酸体系光催化糖类转化制备5-羟甲基糠醛

近年来，利用生物质资源制备各种燃料及高值化学品逐渐成为研究前沿，其中5-羟甲基糠醛（HMF）是纤维素转化中最重要和最受关注的平台分子，以葡萄糖为底物出发制备HMF是实现该转化的关键步骤。含有Lewis酸结构的金属盐被证明是驱动葡萄糖转化HMF的有效催化剂，其中铝盐因为产量丰富、价格低廉以及低毒等优点而被大量研究和使用。典型的Lewis酸如AlCl₃、Al(NO₃)₃等铝盐能够催化葡萄糖转化得到40-60%的HMF收率，但是需要较高的反应温度(120-180 ℃)，苛刻的反应条件导致反应过程中有大量的副产物如乙酰丙酸和胡敏素生成，降低了糖类底物的利用率。

近日，澳大利亚昆士兰科技大学朱怀勇教授与湖南大学韩鹏飞副研究员（现入职长沙工学院）联合报道了一种富里酸(Fulvic acid，FA)配位的Al³⁺催化剂，能够利用可见光在温和条件下高效催化葡萄糖转化并获得较高的HMF产率，该论文第一作者为塔娜博士（现入职内蒙古民族大学）。值得一提的是富里酸是自然界中广泛分布的腐殖质的组分之一，有较低的分子量，富含羧基、羟基等有机官能团，本工作首次将其应用于光催化研究领域。

本工作的主要发现在于，虽然添加Al³⁺离子的反应体系无明显光吸收，但在加入合适比例的FA后，借助FA优异的光吸收特性能够作为光吸收“天线”激活Al³⁺光催化葡萄糖转化的能力。FA-Al³⁺配合物能利用可见光催化葡萄糖转化HMF，产率接近60%,降低反应温度至80 ℃，是相同反应温度下暗反应效率的10倍（图1）。此外以聚焦的日光作为光源，在80^oC反应温度依然获得较高的43%的HMF产率，说明该项成果在规模化和产业化应用方面具有可行性。

Al(III)-富里酸体系光催化糖类转化制备5-羟甲基糠醛

图1. FA-Al³⁺配合物的吸光特性和光催化葡萄糖转化活性。

由于富里酸（FA）结构复杂，直接解析FA-Al³⁺配合物中真实的光催化中心结构存在困难。作者为进一步确定其活性结构，采用若干和FA相似结构的小分子作为其简化模型和Al³⁺配位，对其光催化葡萄糖生成HMF的活性进行考察。经过筛选发现，当多酚（邻苯二酚和连苯三酚）作为铝离子配体时，该反应体系在光照下催化葡萄糖能获得和FA相当甚至更高的HMF产率，对比实验表明该体系同FA体系的光催化特性相似(图2)。从这些结果可以推测，FA中的多酚结构可能是与Al³⁺形成具有光催化糖转化活性配合物的关键基团。

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图2. FA单体-Al³⁺模型配合物光催化葡萄糖转化活性对比及对照试验。

为了进一步证实上述猜想，作者分别研究了FA-Al³⁺和多酚-Al³⁺在糖转化反应体系中的荧光特性和催化活性对波长的依赖性。结果显示两者具有相似的特性（图3），表明多酚可以在分子层面对FA进行替换，是FA行使光催化功能的主要结构。作者采用¹H NMR、²⁷Al NMR和DOSY NMR方法进一步测定反应体系中主要存在的配位结构，结果显示在Al³⁺离子配位层至少包含一个多酚配体通过其酚羟基与Al³⁺离子形成环状螯合，以及封端配体(水分子、溶剂DMSO或硝酸根离子等)。在光照下，葡萄糖分子会取代封端配体，最终形成如图2e中所示的Al³⁺-多酚-葡萄糖的配位结构。

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图3. FA -Al³⁺和多酚-Al³⁺反应体系荧光光谱及表观量子产率（AQY）对波长的依赖性。

基于上述结果，作者分别对单核和双核Al³⁺-多酚-葡萄糖反应中间体进行DFT计算来进一步确定光催化结构。结果表明该反应体系中的双核Al³⁺配合物在光激发下更容易在葡萄糖结构上发生C_α=O极化和C_β-H电子云密度降低，有利于分子内氢转移，促使葡萄糖异构化成果糖并进一步脱水生成HMF（图4）。

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图4. 单核和双核Al³⁺-多酚-葡萄糖配合物光催化葡萄糖转化的可能机理。

总之，我们设计了一种高效的新型光催化剂用于驱动糖转化生成HMF，这种催化剂使用自然界中含量丰富且廉价的天然产物富里酸作为配体和主要吸光单元，Al³⁺作为活性中心，在温和反应条件下利用可见光实现葡萄糖高效转化。该策略不仅为糖基生物质的高附加值转化提供了一种绿色合成方法，也为基于传统热催化剂开发光响应型催化剂提供了新的思路。

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可见光催化葡萄糖

可见光催化葡萄糖产HMF

光催化糖类转化制备5-羟甲基糠醛

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