暨南大学宁国宏/李丹教授团队Angew. Chem.:光敏性金属−有机框架串联催化末端烯烃和炔烃制备伯醇
近年来,精细化工和制药行业对伯醇的需求不断增长。然而,根据马氏规则,末端烯烃或炔烃的催化水解会选择性生成仲醇。因此,自1993年以来,末端烯烃的反马氏水解一直被认为是一个挑战。在现已开发的催化体系中,硼氢化-氧化工艺仍然是生产伯醇一种有效且常用的方法,该工艺是一个两步反应,过程中需要分离纯化,且反马氏选择性有时并不高。此外,该催化体系需要使用过氧化氢和强碱,会带来额外的安全隐患。因此,开发高效且高选择性的异相催化剂,实现末端烯烃和炔烃到伯醇的转化,是十分有意义的。
图1.(a)根据马氏规则,末端烯烃和炔烃的水解会生成仲醇;(b)将金属催化位点和光催化位点引入到JNM-20,催化末端烯烃和炔烃生成伯醇
近日,暨南大学宁国宏教授和李丹教授团队在该领域取得了新的研究进展。该研究团队一直致力于动态共价键链接的金属有框架材料的研究,在之前工作(J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487-17495; Inorg. Chem. Front., 2022, 9, 2928-2937; J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 12777-12783)的基础上,研究人员选用环三核亚铜(I)单元(Cu-CTU)和氟化硼二吡咯(Bodipy)通过亚胺键缩合反应制备了Cu(I)-MOF,JNM-20。通过整合铜催化硼氢化反应和光催化氧化反应,该MOF可以通过一锅串联反应,催化末端烯烃和炔烃生产伯醇(图1)。
图2.(a)JNM-20的PXRD模拟精修。JNM-20的AA堆积的(b)俯视图和(c)侧视图。(d)红外光谱。(e)吡唑配体(HL)的13C NMR(100MHz,300K,d6-DMSO);2中的13C NMR (100MHz,300K,CDCl3);以及JNM-20的固态13C NMR。(f)JNM-20在77K时的N2吸附和脱附等温线曲线;插图为JNM-20的孔径分布。
PXRD精修模拟表明JNM-20是AA堆积结构。氮气吸附表明JNM-20孔径为2.98 nm,与AA堆积结构的模拟值相匹配。红外光谱中,N−H伸缩振动峰(3400−3300 cm−1)和C=O伸缩振动峰(~1665 cm−1)的消失,以及C=N伸缩特征的新峰(~1616 cm−1处)的出现,表明了亚胺键的成功形成。固态核磁碳谱中,化学位移约为154 ppm的亚胺碳特征共振峰的出现,也进一步证实了亚胺键的形成。
表1. JNM-20催化末端烯烃制备伯醇的底物拓展。
作者使用JNM-20通过一锅串联反应,催化末端烯烃生成伯醇。在最优的条件下,该催化体系具有良好的底物适用性。对许多官能团以及不同的取代位置的烯烃都有很好的耐受性。此外,对于难以高选择性获得反马氏产物的脂肪族烯烃(3q-3v),JNM-20也表现出了优异的催化效果。
表2. JNM-20催化末端炔烃制备伯醇的底物拓展。
除末端烯烃外,在JNM-20的催化下,末端炔烃也可以中等产率和优异的区域选择性生成了相应的伯醇。其中包含了L-甲醇(4w),表明JNM-20可以应用于药物衍生物合成。该工作为设计具有协同功能的,且具有高效和高选择性的MOF催化材料提供了新的思路。
本研究成果近期以封面论文发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并被选为热点文章,第一作者为暨南大学的硕士研究生林晓纯,通讯作者为宁国宏教授和李丹教授,暨南大学为唯一通讯单位。该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广东省国际合作项目、广州市科技计划项目和暨南大学等项目大力支持。
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