光催化烯丙基醋酸酯和硅基羧酸化合物发生自由基加成反应构建烯丙基硅化合物
前言
有机硅化合物在医用化学、材料化学等领域应用广泛。其中烯丙基硅化合物在有机合成反应中是重要的中间体,利用其分子结构中的双键或C-Si键能够实现化合物的多样性转化,因此,高效合成烯丙基硅化合物受到有机化学家的广泛关注。传统合成烯丙基硅化合物通过金属烯丙基试剂或金属硅试剂发生交叉偶联反应得到。然而,这类方法需要使用当量级的金属试剂或有毒的过渡金属,因此,开发便捷高效的无过渡金属催化合成烯丙基硅化合物的方法亟待解决。最近,杭州师范大学徐利文教授开发了一种光催化烯丙基醋酸酯和硅基羧酸化合物发生自由基加成反应构建烯丙基硅化合物DOI:10.1039/d3qo01088k (图1)。
图1来源Org. Chem. Front.
实验结果
首先,作者通过大量的实验条件筛选得到,以2.5 mol%的4CzIPN为光催化剂,并且在波长为460-465nm的15 W的蓝光照射下,乙腈为反应溶剂,氮气氛围反应12 h,能够以85%的收率得到目标化合物,但是立体选择性一般,(Z : E = 1:2)图2。
图2来源Org. Chem. Front.
随后,作者为了优化反应的立体选择性,发现以Ph2S2(二苯基硫醚)为催化剂,乙腈为反应溶剂,在15 W的白光照射下室温反应1 h,产物的立体选择性将提高(Z:E > 20:1)。紧接着作者对底物的普适性进行考察,发现无论烯丙基醋酸酯结构中含有吸电子基团还是给电子基团,都能够很好的得到目标化合物(图3)。
图3来源Org. Chem. Front.
最后,作者通过进行自由基控制实验,对该反应提出了可能的反应机理(图4)。
图4来源Org. Chem. Front.
结语
杭州师范大学徐利文教授成功开发了一种光催化烯丙基醋酸酯和硅基羧酸高效合成烯丙基硅化合物,该方法避免了过渡金属的使用,反应条件温和、立体选择性好。另外,烯丙基卤化物为反应底物也能够成功构建烯丙基硅化合物。
文献信息:Metal-free photocatalyzed allylic silylation of allyl
acetates and chlorides
Xin-Long Yu, Jia-Wei Hu, Jian Cao *, and Li-Wen Xu *
参考文献:
1. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 10166–10172
2. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 5535–5542
3. Nat. Commun., 2022, 13, 3691.
4. Nat. Commun., 2022, 13, 3392
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