北建大王崇臣教授团队NJC:有机超导体改性的NH2-UiO-66在低功率紫外光照射下光催化还原去除水中Cr(VI)
2023年8月,New Journal of Chemistry在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在金属有机框架用于光催化还原六价铬领域的最新研究成果。该研究论文题目为《Organic superconductor modified NH2-UiO-66 for boosted photocatalytic Cr(VI) elimination under low-power ultraviolet light》,该工作利用水热法合成NH2-UiO-66,并将其与有机超导体7,7,8,8-四氰喹啉二甲烷(TCNQ)复合以增强电子传输,探究复合物在紫外光下光催化还原Cr(VI)的性能与机理。论文第一作者为北京建筑大学硕士生孙雪梓,通讯作者为王崇臣教授和衣晓虹博士、共同作者为北京建筑大学王鹏老师和硕士生李渝航。
背景介绍
近年来,工业化的发展导致产生许多重金属离子,包括镍、铬、铜、铅和汞等,对人类健康和生态环境均造成潜在威胁。特别是Cr(VI),它可通过呼吸道、消化系统、粘膜和皮肤等损害人体健康。目前,离子交换、膜分离、吸附和电絮凝等多种技术已被用于去除废水中的Cr(VI)。其中,通过光催化作用将Cr(VI)转化为Cr(III)来实现Cr(VI)的去除,是一种有效且绿色的方法。
金属有机框架(MOFs)由有机连接剂和金属离子或团簇组成,广泛应用于传感、吸附和高级氧化(光催化、光芬顿和过硫酸盐活化等)等领域。本课题组近年来针对MOFs及其复合物用于光催化还原水中Cr(VI)做了大量工作,其中包括NH2-UiO-66/PTCDA (10.1016/j.chemosphere.2021.130734)、TiO2/MIL-125 (10.1016/j.jece.2021.105451)、MIL-53(Fe)/Bi12O17Cl2 (10.1016/j.jallcom.2020.156147)、BCU-21/Bi24O31Br10 (10.1016/j.cej.2019.123431)和g-C3N4/UiO-66 (10.1016/j.cej.2019.121944)等多种复合材料通过光催化作用还原水中Cr(VI)的工作。值得注意的是,NH2-UiO-66因具有超高的比表面积和良好的热/化学稳定性以及可通过光生电子还原水中Cr(VI)等的优势而引起了研究者们的广泛关注。然而,由于NH2-UiO-66的未占据分子轨道(LUMO)的电势较低(相对于NHE为-1.09 ~ -0.51 eV),且单独的NH2-UiO-66导电性较差,因此限制了其在实际光催化中的应用。为增强NH2-UiO-66的导电性,提高电子的传导效率,本工作考虑将NH2-UiO-66与超导体材料复合来促进电子的传递,提高光致电子与空穴的分离率,从而提高光催化还原Cr(VI)的能力。为此我们选择常见的电子导体,即四氰基有机化合物(TCNX)。其中7,7,8,8-四氰喹啉二甲烷(TCNQ)具有直接接收和传递电子的能力,可通过形成电荷转移化合物,与其复合可有效传导光生载流子,达到加速光生电子和空穴对的分离的目的。
研究思路
采用绿色机械球磨法制备了NH2-UiO-66@TCNQ (NUxTCy)复合材料,在紫外光下,NU90TC10催化剂对Cr(VI)的还原效果最好。本工作探究了NU90TC10光催化还原Cr(VI)的影响因素。根据电化学测定和PL分析的结果确定了NU90TC10对Cr(VI)的还原机理。此外,NU90TC10复合材料表现出优异的稳定性和实用性。在这项工作中,我们将MOF与超导体材料结合以加速电子转移,达到提高还原Cr(VI)性能的目的。
本文亮点
a.采用绿色环保的球磨法得到NH2-UiO-66@TCNQ (NU90TC10)复合物。
b.NU90TC10具有良好的稳定性。
c.NU90TC10在实际废水中表现出良好的实用性。
图文解析
Fig. 1 (a) PXRD patterns and (b) FTIR spectra of NH2-UiO-66, TCNQ and series of NUxTCy; (c) The XPS survey spectra of NH2-UiO-66, TCNQ and NU90TC10; The spectra of (d) C 1s, (e) N 1s and (f) Zr 3d of NU90TC10.
要点:根据粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)均证实成功制备NUxTCy复合物。
Fig. 2 SEM and TEM images of (a, d) NH2-UiO-66, (b, e) TCNQ and (c, f) NU90TC10, and (g) EDS elemental mappings of the NU90TC10 composite.
要点:扫描电镜(SEM)和高倍投射电镜(TEM)证实单独的NH2-UiO-66呈现八面体形状,而单独的TCNQ呈现约100 µm的大片状。两者在球磨后,可清晰地看到TCNQ均匀得包裹在NH2-UiO-66表面。
Fig. 3 (a) The Cr(VI) elimination efficiencies over NH2-UiO-66, TCNQ and NUxTCy under UV light; The influence of (b) initial pH, (c) different small molecule acids, (d) foreign ions and HA, (e) simulated wastewater prepared by different water toward the elimination performance over NU90TC10; (f) The Cr(VI) removal efficiency over NU90TC10 under UV light, visible light and real sunlight irradiation.
要点:在低功率紫外灯的照射下,NU90TC10复合物在pH=2的条件下对Cr(VI)的还原效果最好(图3a和3b)。同时,小分子酸(酒石酸和柠檬酸)的加入可提升NU90TC10光催化还原Cr(VI)的性能(图3c)。此外,还研究了NU90TC10在各种无机阴离子和腐殖酸(HA)存在下还原Cr(VI)的能力,以更好地判断其实际应用潜力。如图3d所示,观察到无机阴离子对NU90TC10的还原效率显示出较小的影响,而HA可作为小分子酸在光催化还原Cr(VI)过程中起促进作用。如图3e所示,由于湖水中存在有机质,在光照50 min时,湖水和纯水模拟溶液中的Cr(VI)还原效率几乎相同且均高于自来水模拟水溶液中的还原效率。但是,如果将反应时间延长至60 min,则也可还原100%的Cr(VI)。如图3f所示,NU90TC10可以在真实太阳光下有效去除Cr(VI),表明NU90TC10具有实际应用潜力。
Fig. 4 (a) The cyclic Cr(VI) reduction performance over NU90TC10 and NH2-UiO-66; (b) PXRD patterns of Cr(VI) removal over NU90TC10 before and after recyclability.
要点:探究光催化剂的稳定性和可重复利用性对于判断其是否能用于实际应用非常重要。如图4a所示, NH2-UiO-66经过3次循环实验后在60 min内只能还原40%左右的Cr(VI),而NU90TC10即使在5次循环实验后,仍能还原100%的Cr(VI),这表明NU90TC10具有良好的可重复利用性。此外,NU90TC10在5次循环后的结构没有明显变化(图4b),表明NU90TC10具有较高的稳定性。
Fig. 5 (a) UV-Vis DRS of different NUxTCy; (b) The PL and (c) EIS spectra of NH2-UiO-66, TCNQ and NUxTCy; The ESR spectra of (d) O2•− and (e) •OH over NU90TC10; (f) The influence of various scavengers on the removal Cr(VI) over NU90TC10; Mott-Schottky curves of (g) TCNQ and (h) NH2-UiO-66.
要点:根据图5a可知,TCNQ拓宽了NH2-UiO-66的光吸收范围且NU90TC10可被紫外光激发。图5b和5c均可证实NU90TC10对电子和空穴的分离效率和电子的迁移速率最佳。据图5d和5e可知光催化过程中存在O2•− 和•OH等活性物质,而真正起作用的是e-(图5f)。
Fig. 6 The HRTEM images of photo-deposition Pt0 over NU90TC10.
要点:根据图6,观察到Pt0纳米颗粒沉积在TCNQ表面,说明e-的转移方向是由NH2-UiO-66迁移到TCNQ表面。
Fig. 7 The possible mechanism of Cr(VI) elimination by photocatalysis over NH2-UiO-66@TCNQ under UV light.
要点:图7为NH2-UiO-66@TCNQ复合物光催化还原Cr(VI)的机理图。单独的NH2-UiO-66在紫外光照射下可产生空穴和电子。而由于NH2-UiO-66的LUMO (-1.15 eV vs. NHE)比TCNQ的CB (-0.337 eV vs. NHE)低,e-则会通过肖特基势垒转移到TCNQ上,从而抑制了光致电子-空穴对的重组,增强了NU90TC10中的电子转移,而转移到TCNQ上的电子被直接用于光催化还原Cr(VI)。
全文小结
将NH2-UiO-66和有机超导体7,7,8,8-四氰喹诺二甲烷(TCNQ)以绿色环保的球磨法进行复合,制备了NH2-UiO-66@TCNQ复合材料(NUxTCy)。在低功率紫外光照射下,表现出优异的光催化还原Cr(VI)的性能。特别地,NU90TC10在模拟水体中和真实太阳光下同样表现出优异的还原Cr(VI)的性能,证实其可以被应用于真实Cr(VI)去除的场景中。此外,通过ESR测试和活性物种捕捉实验验证了NU90TC10光催化还原Cr(VI)的机理。
致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目的资助。
作者介绍
第一作者
孙雪梓,女,北京建筑大学资源与环境专业2021级硕士研究生,主要从事金属-有机骨架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究,目前以第一作者身份在《材料导报》期刊发表EI论文1篇,以第一作者身份在New Journal of Chemistry发表SCI论文1篇,以其他作者身份发表SCI论文1篇。
通讯作者
王崇臣,男,博士,北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任,Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters、工业水处理、Chinese Journal of Structural Chemistry、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点(B类)/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。入选Clarivate全球高被引学者(2022)。
衣晓虹,女,北京建筑大学土木工程专业2019级博士研究生。主要从事金属有机框架材料及衍生物/复合物的设计与可控制备及其环境应用研究,目前以第一作者身份发表在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Chinese Chemical Letters等期刊论文9篇(含导师一作1篇,其中3篇ESI热点论文、3篇ESI高被引论文、1篇封面论文和1篇封底论文),以其他作者发表SCI论文20余篇。
文献信息
XUEZI SUN, Xiao-Hong Yi, yuhang li, Chong-Chen Wang and Peng Wang. Organic superconductor modified NH2-UiO-66 for boosted photocatalytic Cr(VI) elimination under low-power ultraviolet light. New Journal of Chemistry, 2023.
DOI:10.1039/D3NJ03248E
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