高稳定MOFs可见光催化剂构建及其光催化合成苯并噻唑衍生物研究-上海善施科技

近日，Chin Chem Lett在线刊发了西北大学（中国西安）刘萍、李剑利教授课题组的文章，题目：Robust chromophore-integrated MOFs as highly visible-white-light active and tunable size-selective photocatalysts towards benzothiazoles, doi: 10.1016/j.cclet.2023.108562。

该研究发展了系列二维和三维MOFs可见光催化剂，温和条件下可高效实现苯并噻唑类衍生物的缩合环化制备，揭示了二维MOFs作为绿色光催化剂制备精细化学品的广阔前景。

工作亮点

(1) 开发了一系列高稳定性MOFs作为可见光驱动的非均相MOF光催化剂，可高效催化2-氨基苯硫酚与芳香族醛的缩合环化反应；

(2) MOF结构维度对光催化性能起到重要作用，与3D MOF相比，2D MOF具有优异的催化活性、优异的底物空间位阻耐受性。

光催化合成苯并噻唑衍生物研究

研究背景

可见光驱动的有机转化可将光能转化为化学能，为生产高附加值化合物提供了一条绿色且可持续的途径。在此方面，非均相可见光催化剂具有良好的可回收性、环境友好性，应用前景广阔。然而，开发高活性的非均相光催化剂仍颇具挑战。金属有机框架(MOFs)由于其结构的可设计性和光子吸收的可调性，使其成为非均相光催化方法的选择之一。研究表明，通过调控MOFs的金属中心、有机连接子、结构维度等因素，可从分子水平上提高光催化性能。然而，系统性探究金属中心和结构维度对光催化剂活性和尺寸选择性的影响仍然具有挑战性。

1,2,4,5-四嗪作为典型的缺电子结构，因其独特的光学和光物理性能而闻名。它具有优异的电子亲和性，易通过接受电子形成阴离子自由基而被还原。这种还原特性在其第一激发态时更为明显，因此表现出较强的氧化能力。此外，1,2,4,5-四嗪通常显示明亮的颜色，表现出优异的可见光吸收。本研究利用混合配体策略，选取1,2,4,5-四嗪作为光活性单元，构筑了系列金属及结构维度不同的可见光MOFs催化剂，探究了其光催化合成苯并噻唑类化合物的性能。

图文解析

作者基于1,2,4,5-四嗪这一可见光活性单元，成功开发系列稳定的非均相MOFs光催化剂。其中，MOF-1(M) (M=Co, Zn, Mn)是同构的具有开放性孔道的二维结构，MOF-2(Co)是具有一维开放性孔道的三维骨架。

图1. (a) MOF-1(M) (M=Co, Zn, Mn)和MOF-2(Co)的合成路线示意图；(b) MOF-1(Co)的紫外-可见漫反射光谱；(c) MOF-1(Co)的莫特-肖特基曲线及能带结构图；(d) MOF-1(Co)的瞬态光电流响应图；(e) MOF-1(Co)的电化学阻抗图。

对MOF-1(Co)和MOF-2(Co)光电性能研究表明，紫外可见漫反射光谱MOF-1(Co)和MOF-2(Co)均表现出优异的可见光吸收能力，吸收边际可达600 nm，且吸收范围几乎涵盖整个可见光区，利用Tauc plot计算出MOF-1(Co)和MOF-2(Co)的光学禁带宽度分别为1.99 eV和2.01 eV，结合莫特-肖特基测试结果获得MOFs带隙结构。同时，瞬态光电流响应和电化学阻抗测试表明，四嗪基团作为配体单元引入MOF框架内可有效避免催化剂中光生电子-空穴的复合，有效提升光生载流子的分离效率。

光催化合成苯并噻唑衍生物研究

图2. (a) MOF-1(Co)、MOF(Co)和dptz光催化不同尺寸芳香醛与邻苯二胺缩合反应；(b)根据Chem3D计算不同芳香醛的分子尺寸。

为探究金属中心对2D MOFs催化活性的影响，在最优反应条件下，以具有不同金属中心的同构2D MOF-1(M) (M = Co、Mn、Zn)作为光催化剂，探究金属中心对催化合成苯并噻唑化合物的性能影响。研究结果表明所有2D MOFs催化剂均展现出相似且优异的转化率(90%、93%、91%)，且显著优于四嗪配体(28%)。此外，为深入了解MOF结构维度与催化活性之间关系，选取了具有相同金属中心、不同结构维度的MOF-1(Co)和MOF-2(Co)作为光催化剂，尺寸不同的醛作为底物分子。研究结果表明以3D MOF-2(Co)作为催化剂时，苯并噻唑产物的产率随着底物尺寸的增加逐渐降低；而2D MOF-1(Co)的表现较为突出，底物尺寸的增加对苯并噻唑产物的产率影响较小。由此可见，2D MOF-1(Co)相较于3D MOF-2(Co)展现出更优异的底物尺寸选择性。

光催化合成苯并噻唑衍生物研究

图3. MOF-1(Co)作为光催化剂的底物扩展实验。反应条件：1 (0.3 mmol)、2 (0.3 mmol)、10W LED、室温、空气气氛

进一步的底物拓展实验表明，MOF-1(Co)对合成苯并噻唑类衍生物展现出广泛的底物适应范围和官能团耐受性。当苯甲醛上不同位置被官能团取代时，均可以较高的产率与2-氨基苯硫酚发生缩合环化反应得到目标产物；同时，苯甲醛对位取代基的类型对于该缩合环化反应的反应效果影响较小，无论是给电子还是吸电子基团取代的苯甲醛衍生物，均可在1 h内以90%以上的产率获得目标产物。循环利用性及稳定性测试结果表明MOF-1(Co)光催化剂经5次循环实验后，结构完整性保持良好，催化效率虽有一定程度变化但仍维持在较高的水平。

光催化合成苯并噻唑衍生物研究

图4. (a) 反应半小时后移除催化剂的反应过程；(b) MOF-1(Co)光催化合成苯并噻唑的循环实验；(c) 5次循环实验后回收得到MOF-1(Co)的PXRD图谱；(d) 400-470 nm可见光下DMPO作捕获剂对MOF-1(Co)产生O₂^•−的EPR信号检测；(e) MOF-1(Co)催化缩合环化制备苯并噻唑的推测机理。

综上所述，本工作基于1,2,4,5-四嗪这一可见光活性单元，构筑得到系列高稳定MOFs可见光催化剂：2D MOF-1(M) (M = Co、Zn、Mn)和3D MOF-2(Co)，可在温和条件下高效实现苯并噻唑类化合物的制备。值得注意的是，与3D MOF-2(Co)相比，2D MOF-1(Co)催化剂的底物空间位阻耐受性高、底物适用范围更广。同时，MOF-1(Co)在五次循环实验后仍能维持较高的活性，展现出优异的稳定性和可重复催化活性。该研究揭示了可见光活性二维MOF作为光催化剂制备精细化学品的广阔前景。

作者简介：

文章第一作者为西北大学化学与材料科学学院博士生刘花和西北大学城市与环境学院师资博士后李全全，通讯作者为西北大学刘萍教授和李剑利教授。该研究得到国家自然科学基金、陕西省重点创新团队等项目支持。

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