复旦大学张立武研究员 ESS微液滴中高效光催化H2O2生成
摘要简介
太阳能驱动的H2O2生产是解决能源和环境危机的一种很有前途的方法。然而,H2O2光合成仍然受到电子-空穴分离效率(ηsep)不足和半导体/溶液界面电荷转移效率(ηtrans)缓慢的制约。在这里,我们发现微液滴光催化表现出超高的H2O2析出率(20.6 mmol gcat−1 h−1),与相应的体相相比,性能提高了两个数量级。微液滴尺寸效应和单个微液滴的原位拉曼测量表明,较小的微液滴和微液滴空气-水界面(AWIs)的光催化反应速率更快。除了充分的O2可用性外,振动Stark效应测量和DFT计算表明,超强电场和微液滴AWIs的部分溶剂化可以提高ηsep和ηtrans,协同作用导致H2O2的光合成显著加快。作为概念验证,证明了微液滴H2O2光合成的原位适用性。本研究强调了微液滴加速半导体光催化的前景。
背景介绍
过氧化氢(H2O2)是一种环境友好型高能多功能化学品,广泛应用于化学合成、环境治理、漂白、消毒、单室燃料电池等领域。目前,95%以上的H2O2生产依赖于多步蒽醌加氢氧化工艺,该工艺能耗高,废物密集。作为一种替代方案,使用钯、金基催化剂直接由H2和O2合成H2O2,不可避免地存在高爆炸风险,限制了工业应用。因此,开发一种高效合成H2O2的节能途径是很有必要的。
利用半导体催化剂通过O2还原光催化生产H2O2,由于其在碳中和社会中的巨大潜力而引起了人们的强烈兴趣。H2O2光合成主要通过两步单电子O2还原(O2 + e−→O2˙−,O2˙−+ e−+ 2H+→H2O2)或直接一步两电子O2还原(O2 + 2e−+ 2H+→H2O2)发生。对H2O2光合成的研究大多是通过对现有光催化剂进行改性或开发新的催化剂(如金属氧化物、有机聚合物、金属-有机框架和共价有机框架)来提高催化效率。然而,在大多数光催化体系中,光催化产生H2O2的水平仍然很低,远没有实际应用的可行性,这可能主要是由于以下两个相互依赖的方面:有限的电子-空穴对分离效率(ηsep)和缓慢的半导体/溶液界面电荷转移效率(ηtrans)。
尽管人们已经通过各种光催化剂工程(如元素掺杂、形貌调整和异质结构建)来改善ηsep,但由于制备过程复杂,这些改性策略不利于广泛应用。此外,由于缺乏辅助电场力和足够的电荷受体,光生电荷载流子的快速重组仍然是光催化反应中的一个严重问题。O2分子是光催化生成H2O2最重要的组成部分之一,它的可用性可以影响ηtrans和ηsep,从而进一步决定H2O2的形成。不幸的是,H2O2光合成通常是在液固两相体系中进行的(分散的光催化剂在水介质中),其中O2的低溶解度(0.9 mM, 298 K, 1 atm压力)和缓慢的扩散系数(~ 2.1 × 10−5 cm2 s−1)在很大程度上限制了光催化剂表面活性位点的可及性,并抑制了2e−-ORR的ηtrans。连续通气可以在一定程度上解决这一限制,但成本高且不可持续。因此,开发一种同时提高O2可用性和电子空穴对分离(即ηtrans和ηsep)的简单而经济的策略对于光催化H2O2生产是非常必要的。
我们之前报道过,由于极大的表面积与体积比(S/V),微液滴中的O2可用性可以显著提高,从而使得相较于相应体相,微液滴中的光化学氧化显著加快。毫无疑问,在微液滴中进行H2O2光合成将打破O2扩散限制的瓶颈,提高ηtrans。更重要的是,微液滴化学研究表明,微液滴空气-水界面(AWI)具有独特的物理化学性质,如超强电场,部分溶剂化效应和反应能量降低,这些被认为是微液滴中化学反应显著加速和自发发生的潜在原因。理论模拟和实验测量表明,微液滴界面电场可达107 V m−1。作为外场,微液滴电场可能会增强ηsep并有助于光催化。基于上述假设,微液滴在光催化生产H2O2方面可能具有很大的优势。虽然有报道称,微液滴中存在浓度为几μM的H2O2自发形成,但在微液滴中通过半导体光催化产生H2O2的研究尚未开展。
本研究首次以g-C3N4纳米片(CNNS)为代表的光催化剂,研究了微液滴中H2O2的光催化合成,因为该催化剂具有合适的能带结构、对2e−-ORR的高选择性和地球丰度成分。采用喷墨打印系统生成具有特定直径的微液滴,便于研究微液滴尺寸效应和详细机理。与相应的体相相比,微液滴中H2O2的生成速度加快了约两个数量级。在大气环境下,随着微液滴直径的变化,观察到火山型的变化趋势。实验结果和DFT计算表明,超高电场和AWI处的部分溶剂化作用显著提高了微液滴中的ηsep和ηtrans,协同作用导致微液滴中H2O2的高效光合成。作为概念验证,验证了微液滴H2O2光合成的原位应用可行性。
图文解析
图1. 微液滴和体溶液中光催化生产H2O2。(a、b、c) TEOA浓度、反应时间、光功率密度对H2O2光催化产率的影响。(d)氧吹扫前后DMPO-O2˙−加合物的ESR谱。(e)不同反应气氛下H2O2在微液滴和体溶液中的光合成。(f)不同反应条件下相应体相的H2O2产量。误差条表示至少三次独立重复的标准差
图1(a)显示,在不同浓度的三乙醇胺(TEOA,一种电子和质子供体)中,微液滴中的H2O2产量明显高于体相。在80 mM TEOA存在的情况下,微液滴中的H2O2产量大约是体相的75倍(3.60 vs. 0.048 mM, 1 h辐照)。此外,微液滴中H2O2产量随着TEOA浓度的增加而急剧增加,而在体相体系中则缓慢增加。在较高浓度的空穴清除剂存在时,会有较多的分离的光电子。因此,相对于微液滴,体相H2O2光合成的增长相对缓慢可能是由于O2可用性不足造成的。在暗条件下或没有TEOA的光照射下,微液滴和体相中g-C3N4几乎没有产生H2O2,说明所测得的H2O2是在电子供体的帮助下由光催化反应产生的,因为光生空穴不能引发水氧化半反应。由于所研究的微液滴直径大于50 μm,在粒径小于10 μm的微液滴中可能不会自发生成H2O2。
随着光反应的进行,在稳态浓度为~ 0.07 mM (0.27 mmol gcat−1 h−1,图1(b))的光照射2 h后,体相溶液中的H2O2产量逐渐趋于稳定。与之形成鲜明对比的是,光催化H2O2在微液滴中的演化在3 h内(~ 5.33 mM, 20.6 mmol gcat−1 h−1)没有达到饱和。长时间的光催化实验表明,微液滴H2O2光合作用在5 h左右达到饱和,H2O2的最高浓度约为6.23 mM。
此外,还探讨了光强对光催化产H2O2的影响。如图1(c)所示,在体相体系中,随着光强的增强,H2O2产量先增加后降低,这可能是由于在强光照射下,在没有足够的电子受体O2的情况下,光催化H2O2分解增强。而在微液滴中,H2O2光合作用随着光照射强度的增强而不断增强。在功率密度为3.45 mW cm−2的情况下,1 h后H2O2的产生量为~ 4.33 mM,约为体相(0.041 mM)的105.6倍。更重要的是,在微液滴中,H2O2产量的上升趋势随着光强的增加从凹曲线变为几乎线性关系,这可能是因为微液滴中有高度充足的O2可用性。因此,以上结果清楚地表明,与体相相比,微液滴中的光催化H2O2产量可以显着提高。
测试结果分析
图2. 微液滴不同区域的DFT计算及光催化反应速率。(a)微液滴AWI和体相溶液中光催化2e−-ORR的自由能图。(b)在Ar气氛下不同反应时间下微液滴内部和AWI中H2O2 中O-O拉伸振动的拉曼光谱。(c)不同大小微液滴中不同区域的DEH2O2(左y轴),以及微液滴内部与AWI的DEH2O2差异(右y轴)。误差条表示至少三次独立重复实验的标准差。(d)微液滴中H2O2加速光合成机理示意图
在微液滴AWI中,悬垂的OH基团、“疏水”特性、有序的分子取向和氢键网络的破坏会引起部分溶剂化效应,这可能会降低反应能垒。本文通过密度泛函理论(DFT)计算研究了微液滴AWI附近和体相溶液中光催化2e−-ORR的吉布斯自由能变化(ΔG)。如图2(a)所示,微液滴空气-水界面和体相溶液中* -OOH中间体的配位结构不同,可能是由于不同的溶剂化效应(部分溶剂化与完全溶剂化)。更重要的是,* -OOH在体相溶液中还原为H2O2的ΔG为1.25 eV,而在微液滴的AWI为0.97 eV。此外,Lopez等人报道O2/O2˙−对的氧化还原电位可以在AWI处降低-0.32 eV,因为O2˙−可以在界面附近快速完成其第一溶剂化层。因此,在微液滴AWI环境下,光催化2e−-ORR过程在热力学上更有利,这将进一步增强ηtrans,加速H2O2的光合成。
为了实验证明AWI超强电场和部分溶剂化在微液滴光催化中的作用,采用原位微拉曼光谱研究了AWI和微液滴内部的光催化反应速率。为了排除O2可用性的影响,我们探索了在Ar环境下光催化H2O2分解,而不是光催化H2O2生成。由于高相对湿度控制,辐照1 h后微液滴直径变化可以忽略不计。在图2(b)中,在界面区域记录到的H2O2的O-O拉伸振动的拉曼峰强度相对较弱,这是因为检测到的分子数量减少了。微液滴越小,光催化H2O2分解越快(图2(c)),这与微液滴阵列实验结果一致。图2(b)和(c)清楚地表明,微液滴AWI处的DEH2O2比微液滴内部的DEH2O2要高,证实微液滴AWI处光催化反应速率更快,可能是由于超高的界面电场和界面部分溶剂化。同时,随着微液滴尺寸的减小,微液滴空气-水界面和内部区域对DEH2O2的差异逐渐缩小,这是由于微液滴内部AWI区域的百分比和电场强度随着微液滴尺寸的减小而增大。总体而言,如图2(d)所示,由于充足的O2可用性、超强电场和界面部分溶剂化,具有丰富AWI的微液滴可以显著提高ηsep和ηtrans,协同作用导致H2O2的高效光合成。
原位实验细节
原位电化学拉曼测试:利用自制的流动池进行原位微拉曼测试,监测光催化H2O2在单个微液滴中的分解。将含有400 mM商用H2O2的g-C3N4纳米片悬浮液喷洒在超疏水石英板上形成微液滴,然后将其放入流动式反应器中。由于微液滴中产生的H2O2浓度不满足拉曼光谱仪的检测限(50 mM),我们无法利用实验产生的H2O2进行原位拉曼实验,也无法对光催化H2O2形成过程进行现场监测。为了消除O2还原的干扰,抑制水分蒸发,以50 mL min - 1的流速连续通入高湿Ar。为了区分光催化H2O2在微液滴内部和AWI附近的分解速率,我们检测了365 nm紫外光照射前后微液滴内部和近界面区域的H2O2浓度。
用XploRA Plus共聚焦拉曼光谱仪(Jobin Yvon, HORIBA Gr, France)结合×10 Olympus显微镜物镜记录H2O2 O-O振动的拉曼光谱。采用532 nm延伸光腔二极管激光器进行激发。使用多通道EMCCD器件采集400-4200 cm−1范围内的拉曼信号,每个频谱采集时间为10 s,有2个频谱积累。利用LabSpec 6软件进行拉曼光谱分析,包括多项式方程基线校正和高斯-洛伦兹函数拟合峰值。使用含有浓度梯度的H2O2微液滴建立标准曲线。由下面的公式得到H2O2光催化分解效率(DEH2O2),其中Ct和C0分别表示光照后和光照前的H2O2浓度。
结论
综上所述,我们在微液滴中展示了高效的H2O2光合成。微液滴光催化表现出超高的H2O2析出速率,与体相相比提高了约2个数量级。实验和理论研究表明,除了O2可用性的提高外,超强电场和AWI处的部分溶剂化是提高ηsep和ηtrans的重要原因,从而导致H2O2光合成的显著加速。并论证了微液滴H2O2光合成原位应用的可行性。本研究为以一种非常简单的方式改善H2O2光合成开辟了一条途径,有利于在能源、环境和绿色合成方面的应用。
原文链接:
Li, K.; Ge, Q.; Liu, Y.; Wang, L.; Gong, K.; Liu, J.; Xie, L.; Wang, W.; Ruan, X.; Zhang, L., Highly efficient photocatalytic H2O2 production in microdroplets: accelerated charge separation and transfer at interfaces. Energy & Environmental Science 2023, 16 (3), 1135-1145.
DOI: 10.1039/d2ee03774b
https://doi.org/10.1039/D2EE03774B
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