文献相关| 光催化去除水体中的难降解有机污染物-上海善施科技

文献相关| 光催化去除水体中的难降解有机污染物

使用光催化去除实际水体中的难降解有机污染物是一个巨大的挑战，因为共存的溶解性有机物（DOM）可以淬灭光生空穴，从而阻止活性氧（ROS）的产生。在此，作者开发了一种氢键策略来避免光激发空穴的清除，通过这种氢键策略，DOM甚至可以促进难降解有机污染物的光催化降解。理论计算结合实验研究揭示了DOM与羟基化氮掺杂TiO2（OHNT）和钼掺杂硒（Mo-Se）组成的羟基化S型异质结光催化剂（Mo-Se/OHNT）之间形成氢键作用。氢键作用是通过DOM的羟基/胺基与Mo-Se/OHNT中的OHNT发生氢键络合作用，使DOM与Mo-Se/OHNT之间的相互作用由DOM-Ti（IV）转变为氢键络合作用，形成的氢网络可以稳定DOM的激发态，并在光照下将其电子注入到OHNT的导带而不是价带，实现防止空穴淬灭的关键。中的电子空穴分离得到改善，以产生更多的ROS来参与去除难降解有机污染物。

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背景

在天然水、城市废水甚至再生水中经常检测到难治性有机污染物，例如芳香族化合物、药品和个人护理产品和内分泌干扰化学品，这给水生生物、生态安全和人类健康带来了潜在风险。在过去的几十年中，高效和低成本的光催化氧化技术被认为是去除难治性有机污染物的有前途的先进水/废水净化工艺。然而，DOM在水中无处不在，很容易与纳米颗粒相互作用，并且通常会降低难降解有机污染物的光催化去除效率，这被认为是光催化水/废水处理的臭名昭著的障碍。DOM对光催化水/废水处理的抑制作用被认为主要来自光生空穴（h⁺）的淬灭，这阻碍了活性氧（ROS）的产生。

最初开发了处理DOM对光激发h⁺的猝灭效应的方法，以切断DOM与光催化剂的接触。例如，在光触媒表面构建微孔以阻止天然有机物（NOM）进入光触媒内部，而淬火效应仍留在外表面，需要复杂的制备过程。分子印迹技术也通常用于光催化，以准确吸附和去除目标污染物。类似的问题也存在于外表面，分子印迹技术依赖于特定的污染物，难以自适应地处理水中不同的难降解有机污染物。特别是DOM中亲水官能团和分子多样性，很难避免DOM与光催化剂的接触。然后，开发了一种基于亚磷酸盐的策略，通过改变吸附腐植酸（HA）的构象来增加捕获空穴的能量势垒。然而，HA（>5 mg/L）对光催化去除目标污染物的抑制作用以及大量使用亚磷酸盐带来的磷污染，对这一策略提出了挑战。因此，控制DOM诱导的孔淬火问题以优先去除水中难降解有机污染物仍然存在严峻的挑战。

众所周知，天然水和城市废水中的DOM主要由含有低氧化还原电位（pH=7时，为200-300mV）的HA组成。与光催化剂的价带位置（通常高于1.5 V与普通氢电极相比），在建立有效的能垒以防止电子从DOM转移到光催化剂方面造成了热力学困难。在这种情况下，应该考虑调整而不是阻止DOM和光催化剂之间的界面电子转移。发现氢键在生物分子中激发态供体和受体的最低占据分子轨道（LUMOs）之间的长程电子转移中起重要作用是有意义的。此外，激发态氢键会导致氢键组分之间的能级排列和电子转移发生变化。因此，引入氢键可以调节DOM和光催化剂之间的界面电子转移。

在这项研究中，羟基结合的光催化剂（Mo-Se/OHNT、OH—N—ZnO和OH—C3N4）构建以形成具有DOM的氢络合（使用HA作为模型，0-40 mg/L）。氢键在控制DOM对光激发h⁺的猝灭效应方面的关键作用，通过促进典型难降解有机污染物（如双酚A和4-氯苯酚）以及首次在HA存在下增强ROS产量，验证了氢键在控制DOM对光激发h⁺的猝灭作用方面的关键作用。利用结构、光化学、光电化学、电子自旋共振（ESR）和密度泛函理论（DFT）计算方法，提出了氢键影响界面电子转移过程的机理。研究结果为解决DOM对微污染水光催化处理的抑制作用提供了新的思路。

图文解析

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图1 S-scheme异质结

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图2 活性数据

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图3 DFT计算

进一步进行了EEM以揭示氢键在HA与光催化剂相互作用中的作用。原始（腐殖酸）HA的EEM光谱包含220-450/360-580 nm的Ex/Em区域（图4a），归因于HA样荧光团。在Mo-Se/NT的可见光光催化下，吸附的HA在Mo-Se/NT上的EEM光谱被缩小到微小的HA样荧光团区域，Ex/Em在230−250/375−430nm处（图4b）。而对于Mo-Se/NT光催化后的HA溶液，出现了一个新的强芳香族蛋白样荧光团峰，Ex/Em在220-230/300-325 nm处出现，HA样荧光团区域在220-280/360-500nm处缩小到Ex/Em域（图4c），这意味着显着的HA分解。由于Mo-Se/NT对HA的吸附较低，溶解在溶液中的HA光催化后EEM光谱中的荧光强度强于吸附在Mo-Se/NT上的HA，而Mo-Se/OHNT的EEM光谱具有相反的趋势。光催化后吸附HA在Mo-Se/OHNT上的EEM光谱（图4d）比Mo-Se/NT光催化后吸附和溶解HA的EEM光谱具有显著更大的HA样荧光团区域（Ex/Em 220−350/340−500 nm）。Mo-Se/OHNT光催化后溶解在溶液中的HA的EEM光谱仅在（Ex/Em 230−255/370−420 nm）处呈现一个小的腐植酸样荧光团峰（图4e），因为大部分HA被Mo-Se/OHNT吸附。因此，可以证明Mo-Se/NT光催化比Mo-Se/OHNT光催化引起的HA损伤更大。EEM结果明显证明了HA与Mo-Se/OHNT之间的氢键在光催化过程中稳定了HA结构。

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图4 EEM为原HA（a）、吸附（b）和溶解（c）后的Mo-Se/NT光催化后的HA，吸附（d）和溶解（e）后的Mo-Se/OHNT光催化后的HA。（f）EEM 的颜色条。

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图5 光电性能表征

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图6 实际应用

结论

综上所述，开发了一种氢键策略，将HA对光催化的作用从正常的抑制特性转变为促进特性，有效地解决了HA涉及的空穴淬灭问题。光催化剂上的表面结合羟基可以与HA形成氢键网络，使HA与光催化剂的相互作用从HA-Ti（IV）转变为氢键络合物。首先，这种构象会阻碍h⁺的消耗。其次，氢键可以稳定激发态HA并调节界面电子转移，以改善光生电子-空穴分离。因此，HA与Mo-Se/OHNT之间的氢键有助于HA对污染物降解效率的促进作用。

论文相关信息：

第一作者：Shanshan Dong

通讯作者：Suhua Chen

通讯单位：Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle, School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China

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