金属碳化钨与液相染料光敏剂协同促进光催化制氢

摘要:在众多的光催化产氢体系中,染料敏化光催化产氢是一种很有效的产氢体系。在光催化制氢方面,易于制造的催化剂对于提高产氢效率是必不可少的。

第一作者:雷永刚

通讯作者:赖跃坤

通讯单位:福州大学石油化工学院,福州 350116


亮点


本文分别以WC、ErB、TEOA作为光催化剂、光吸收剂和牺牲试剂,设计构建了WC/ErB/TEOA染料敏化光催化制氢体系。通过对反应体系中pH的变化、ErB和WC浓度的影响研究,发现在最佳的反应条件下,WC/ErB/TEOA体系产氢性能能够达到66 μmol·h−1,在520 nm处,AQE为6.6%,这主要归因于ErB-TEOA-WC复合催化材料体系的协同作用。光电化学研究证实了ErB、TEOA和WC之间的相互作用,可有效降低阻抗,提高体系中的电荷利用率。


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背景


对于解决全球能源危机和环境污染问题,太阳能光催化分解水制氢是一种有意义的研究。在众多的光催化产氢体系中,染料敏化光催化产氢是一种很有效的产氢体系。在光催化制氢方面,易于制造的催化剂对于提高产氢效率是必不可少的。而贵金属Pt、Au、Ag在技术上有望用于氢气的生成。但是由于价格昂贵,它们在经济上受到限制。因此,探索贵金属的替代品对于实现高效、可持续的大规模产氢具有重要意义。目前,在众多的过渡金属碳化物中,特别是WC,具有较低的氢结合能,因此更有利于H2从活性位点释放。而WC可以作为一种高效的助催化剂与半导体耦合形成异质结,这需要繁琐的合成过程。总体而言,对于直接将WC作为催化剂,选择一种有机吸光剂,在液相中可以有效构建染料敏化光催化产氢体系,不需要WC与其它半导体耦合构建产氢体系。更好的是,这种液相染料敏化光催化体系也可以应用到其它过渡金属碳化物,有望实现规模化的光催化H2的生成


1. 光催化剂的表征


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首先对WC材料的晶体结构、形貌的微观结构以及表面的化学元素进行了详细表征,发现WC材料具有良好的晶体结构,没有其它的杂质在其表面。并且在其表面能够清晰地看到晶格条纹,晶面间距为0.292 nm。此外,WC表面拥有丰富的化学结构状态,可以在光催化反应过程中暴露不同的活性位点,发挥出优异的催化性能。


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图1  WC粉末的结构特征。(a) WC粉末的XRD图谱。WC粉末的(b) TEM和(c) HRTEM图像。(d) WC粉末的全谱。(e) C 1s和(f) W 4f 的XPS光谱。


2. 光催化性能的研究


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通过光催化产氢活性的测试,在图2(a)中对比发现,在ErB/WC/TEOA体系中,要想实现高效的光催化产氢,ErB、WC、TEOA是缺一不可的,三者可以有效协同起来促进光催化产氢。并且在图2(b)中,对有机染料种类进行探索,发现ErB在该体系中是最佳的有机染料。在图2(c)中,发现产氢随着WC的含量递增,产氢性能呈现线性增加。当染料浓度为1 mmol·L−1时,在图2(d)中,当反应5 h后产氢性能能够达到328 μmol。在最佳的光催化反应体系中,图2(e)中能够显示较高的TON为15,充分说明该体系是光催化产氢体系。对于体系产氢性能的稳定性研究,如图2(f)展示了良好的稳定性,这主要是在单波长520 nm的可见光下,ErB能够有效地利用光,使ErB处于活跃状态,易于激发产生电子。

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图2  (a) 产氢动力学对比曲线,(b) 染料种类变化和(c) WC浓度的变化,(d) ErB浓度、(e) 产氢相对于ErB的转化数和(f) 稳定性测试。


3. 光电化学和机理研究


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通过稳态荧光PL和电化学测试,在图3中发现不同浓度的WC对其ErB具有一定的淬灭效果,并且WC具有良好的电催化产氢性能。此外,通过DFT计算如图4所示,无论活性位点在哪个位置,WC都有较低的吉布斯自由能,能够有效地产生光催化产氢活性。该体系的光催化产氢机理如图5所示,在可见光照射下,ErB能够经过光的激发,转变成激发态物种ErB*,产生的电子转移到WC,结果产生了ErB+阳离子。由于TEOA的存在,随后ErB+又被还原成ErB,因此光催化反应在染料敏化体系中循环持续进行。

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图3  (a) PL淬灭曲线,(b) LSV和(c) 过电位对比,(d) 阻抗曲线。

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图4  (a) 不同表面的几何结构与吸附H,(b) 不同表面活性部位的自由能曲线。

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图5  光催化产氢机理



结论


综上所述,WC/ErB/TEOA催化体系已被证明可有效催化分解水产生H2。这主要归因于WC的金属特性以及液相ErB和TEOA所带来的显著协同作用。在这方面,我们提出的液-固体系WC/ErB/TEOA是一个有潜力的催化体系,用于高效分解水产氢。在最佳条件下,产氢速率能够达到66 μmol·h−1,转化数为15。机理研究证实ErB是光敏剂,TEOA是牺牲试剂,协同WC光催化剂促进产氢反应。基于DFT模拟计算,W和C的空位似乎是最重要的。W和C似乎是生成H2最活跃的位置,这是由于它们在光反应过程中能很好地促进H2的解吸。同时可以避免光催化表面的拥挤,从而提高电荷的利用率。在我们的体系中,WC、ErB和TEOA可以有效发挥协同作用,促使稳定的H2生成,可以维持至少20 h的光催化反应。总的来说,我们的固-液光催化体系提供了一种新的思路,可借鉴推广应用于其他金属碳化物、消除它们在裸露状态下固有的低光活性,为高效制氢提供技术思路方法参考


参考文献


雷永刚, 赵天宇, 黄锦鸿, 张颖贞, 臧雪瑞, 李晓, 蔡伟龙, 黄剑莹, 胡军, 赖跃坤. 金属碳化钨与液相染料光敏剂协同促进光催化制氢. 物理化学报, 2023, 39 (4), 2206006. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202206006

 

Lei, Y. G.; Zhao, T. Y.; Ng, K. H.; Zhang, Y. Z.; Zang, X. R.; Li, X.; Cai, W. L.; Huang, J. Y.; Hu, J.; Lai, Y. K. Metallic Tungsten Carbide Coupled with Liquid-Phase Dye Photosensitizer for Efficient Photocatalytic Hydrogen Production. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (4), 2206006. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202206006




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